吹扫捕集-气相色谱-串联质谱法测定儿童防护口罩中环氧乙烷、环氧丙烷

岳大磊，张子豪，李全忠，林海，刘莹峰，彭速标，肖前

（1.广州海关技术中心，广州 510623； 2.湛江海关技术中心，广东湛江 524000）

2019 年新型冠状病毒疫情爆发以来，口罩已成为人们日常生活最基本的防护用品。市面上出现了比成人口罩种类更多的儿童、婴幼儿防护口罩。市场对口罩的巨量需求促使商家加快生产流程和产品质控，且口罩与呼吸道长期密切接触，使人们开始担忧口罩的质量，尤其是对口罩中醛类和环氧类等挥发性有毒有害物质越来越关注。环氧乙烷是一种医用气体消毒药物，常用于口罩生产过程中的杀菌消毒，具有较强的扩散穿透性［1-2］、刺激性和急性毒性，吸入后对体内器官系统会造成损伤。环氧丙烷也是一种气体消毒药物，虽消毒作用较环氧乙烷弱，但吸入也会对眼睛和上呼吸道造成刺激，高浓度环氧丙烷对中枢神经有抑制作用［3］，但环氧丙烷一般不作为药物直接使用，而可能以消毒原料的杂质形式被带入，为此，我国出台了相关产品标准要求对防护口罩中残留的环氧乙烷进行分析检测。经环氧乙烷灭菌的口罩，其残留量应不超过10μg／g［4-6］。儿童对有毒有害物质的耐受能力弱于成年人，2020 年发布的《GB／T 38880—2020 儿童口罩技术规范》对环氧乙烷有更低的限量要求，环氧乙烷残留量应不超过2 μg／g［7］。而目前对环氧丙烷的限量未做明确要求。

对于环氧类化合物的检测，目标物主要为环氧乙烷，测定方法主要有气相色谱法［4-9］、气相色谱质谱法［2，10-12］、比色法［13］、拉曼光谱法等［14］。相关标准［4-7］《GB／T 32610—2016 日常防护型口罩技术规范》、《GB／T14233.1—2008 医用输液、输血、注射器具检验方法》和美国ASTM F2100—21 主要采用顶空进样-气相色谱法定量检测环氧乙烷。相关文献［8］报道了采用顶空进样-气相色谱法测定医疗防护用品中环氧乙烷残留量的方法。对于医用口罩和医用防护服，文献［9］同样采用顶空-气相色谱技术检测环氧乙烷残留量。在实际应用中，复杂的基质对气相色谱干扰大，较难满足检出限要求，气相色谱／质谱的应用较好地解决了这个问题，文献［2］报道了采用顶空-气相色谱／质谱法测定食品基质中环氧乙烷及其代谢产物残留的分析方法。吹扫捕集代替顶空进样使目标物富集浓缩，能达到更低的检出限，如文献［10-11］分别报道了采用吹扫捕集-气相色谱／质谱测定饮用水和土壤沉积物中的环氧氯丙烷和环氧丙烷的方法。但针对残留量要求更低的儿童防护口罩中环氧乙烷、环氧丙烷的吹扫捕集-气相色谱-串联质谱的测定方法尚未见报道。笔者考虑儿童口罩的使用环境，以4%乙酸水溶液作为唾液模拟浸泡液，采用吹扫捕集-气相色谱-串联质谱技术建立了测定儿童防护口罩中环氧乙烷和环氧丙烷的分析检测方法，方法灵敏度高、准确稳定，可用于进出口儿童防护口罩的批量测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-串联质谱仪：Agilent 7890B-7000C型，配MassHunter 软件数据处理系统，美国安捷伦科技公司。

吹扫捕集浓缩仪：AQUATek 100 型，美国泰克玛仪器公司。

毛细管柱：DB-624UI 型，60 m×0.25 mm，1.40 μm，美国安捷伦科技公司。

超纯水机：Milli-Q 型，美国密理博公司。

可调移液器：1～100 μL，德国普兰德公司。

微量注射器：10 μL，美国安捷伦科技公司。

环氧乙烷原液：质量浓度为50 000 mg／L，货号为CDAA-S-650032，上海安谱实验科技股份有限公司。

环氧丙烷原液：质量浓度为1 000 mg／L，货号为CDAA-S-380107，上海安谱实验科技股份有限公司。

无水乙醚：分析纯，体积分数为99.0%，广州化学试剂厂。

冰乙酸：分析纯，体积分数为99.8%，广州化学试剂厂。

乙酸水模拟溶液：体积分数为4%，称取40.0 g冰乙酸溶于水中，并定容至1 000 mL。

实验用水为超纯水。

1.2 标准工作溶液

环氧乙烷标准储备液：移取一定体积的环氧乙烷原液到10 mL 棕色容量瓶中，用超纯水稀释并定容，配制成质量浓度为1 000 μg／mL 的环氧乙烷标准储备液。

环氧丙烷标准储备液：移取一定体积的环氧丙烷原液到10 mL 棕色容量瓶中，用超纯水稀释并定容，配制成质量浓度为1 000 μg／mL 的环氧乙烷标准储备液。

乙醚内标储备液：质量浓度为1 000 μg／mL，移取0.01 g 乙醚到预先盛装有2 mL 超纯水的10 mL 棕色容量瓶中，用超纯水稀释并定容。

环氧乙烷、环氧丙烷系列混合标准工作溶液：在4 ℃以下现配，使用环氧乙烷标准储备液、环氧丙烷标准储备液和乙醚内标储备液，配制成环氧乙烷、环氧丙烷质量浓度均为0.2、0.4、1、2、5、15 ng／mL的2 种环氧化合物系列混合标准工作溶液，内标物质量浓度为2 ng／mL。

1.3 样品的预处理

取包装完好的口罩样品，剪碎至5 mm×5 mm后混匀。称取上述样品1.0 g，置于40 mL 吹扫瓶中，加入40 mL 内标储备液和4%乙酸水模拟溶液，旋盖密封，于40 ℃恒温平衡40 min，待放入吹扫捕集进样器自动进样。

1.4 吹扫捕集-气相色谱-串联质谱条件

1.4.1 吹扫捕集条件

高纯氦气吹扫；吹扫温度：60 ℃；吹扫时间：11 min；吹扫气流量：40 mL／min；烘烤时间：0.5 min；传输线和阀温度：150 ℃；高纯氦气解吸；预解吸温度：180 ℃；解吸温度：200 ℃；解吸时间：4 min；烘焙温度：230 ℃；烘焙时间：10 min。

1.4.2 色谱条件

色谱柱：DB-624 型石英毛细管柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm，美国安捷伦科技公司）；载气：高纯氦气；柱流量：1.0 mL／min；进样口温度：230 ℃；分流比：10∶1；起始温度：35 ℃（保持3 min），以5 ℃／min 升温至50 ℃（保持0 min），最后再以20℃／min 快速升温至240 ℃。

1.4.3 串联质谱条件

电子轰击离子源（EI），能量为70 eV；传输线温度：250 ℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；溶剂延迟时间：4 min；多反应监控模式测定，目标物监测定性、定量离子列于表1。

表1 目标化合物的定量、定性离子对和碰撞能量

2 结果与讨论

2.1 浸泡条件的选择

口罩中环氧乙烷的测定一般采用蒸馏水作为浸泡液，但婴幼儿使用儿童防护口罩时，可能会对其进行舔食，增加有害物质析出风险，口罩沾染唾液可能会对目标物的析出造成影响，因此除蒸馏水外，也增加4%乙酸水溶液、10%乙醇水溶液作为唾液模拟物进行浸泡实验，比较不同模拟浸泡液对回收率的影响。以同一阳性样品，在相同浸泡温度和时间的试验条件下，10%乙醇水溶液和4%乙酸水溶液模拟物中得到的环氧乙烷和环氧丙烷回收率最大，蒸馏水中回收率相对较少，但因为乙醇水溶液中大量乙醇会被吹扫捕集浓缩进样，对目标物测定造成一定干扰，大量进样的乙醇对设备也有一定影响，因此选择4%乙酸水溶液作为浸泡实验的模拟物。

通过阳性样品测试，比较4%乙酸模拟物中不同温度和浸泡时间对回收率的影响。以室温(25℃)、40、50、60 ℃的温度和30、40、50、60 min 的浸泡时间进行试验，平行样测试取平均值。结果表明，40、50 ℃的测试结果数值最大且相当，室温(25 ℃)测试结果略高于60 ℃，这可能由于温度的升高不利于目标物在浸泡液中的稳定性而造成。浸泡时间在40 min 后试验结果趋于平衡。因此选择提取温度为更接近人体体温的40 ℃，提取时间为40 min。

2.2 吹扫捕集参数的选择

对已知目标物浓度的阳性样品进行了室温（25℃）、35、45、50、60 ℃5 组吹扫温度的测试试验。在室温条件下，目标物和内标物均较容易吹脱；温度至45 ℃时，目标物和内标物回收率随着吹扫温度的升高而升高，当吹扫温度达到45 ℃以上时，回收率变化不大，因此选择45 ℃为吹扫温度。

较长的吹扫时间能有效地提高分析的重现性和再现性。考虑到实际样品的处理时间和分析效率，应在满足分析要求的前提下选定时间较短且效率较高的吹扫时间。对目标物和内标物进行了空白加标测试，研究了3、5、7、9、11 min 的吹扫时间对目标物浓度的影响。结果表明，在吹扫温度为40 ℃的情况下，5 min 后吹扫效率已经超过90%，因此选择吹扫时间为5 min。

取25 mL 质量浓度为15 ng／mL 的带基质加标溶液，选取不同解吸温度（100、150、200 ℃）及不同时间（2、3、4、5 min）进行试验。结果表明，在一定范围内解吸温度越高效果越好，且较高的解吸温度能更好地将目标物送入气相色谱柱，得到尖锐的色谱峰。解吸时间越长脱附越完全，但解吸温度太高，时间过长会降低吸附剂寿命。因此为了得到良好的峰形，在确定解吸温度后，解吸时间越短越好。结果表明目标物质在解吸温度为150 ℃和时间为2 min 时，脱附率已达98%以上，故选择解吸温度150℃，因此选择2 min 为解吸时间。

2.3 色谱与质谱条件优化

分别考察实验室常见的中等极性DB-5MS 型（60 m×0.25 mm，0.25 μm）、强极性的INNOWAX型(60 m×0.25 mm，0.25 μm)、针对挥发性有机物VOC 类物质的DB-624 UI 型(30 m×0.25 mm，1.4 μm)和DB-624 UI 型(60 m×0.25 mm，1.4 μm) 4种极性或膜厚不同的色谱柱（色谱柱均产自美国安捷伦科技公司），以样品加标质量浓度为15 ng／mL的浸泡液进行试验。结果表明，DB-5MS 型色谱柱较难分离两种目标物；30 m 的DB-624 UI 型色谱柱虽能有效分离目标物，但保留时间太快，易与甲醇、水等物质重叠，影响分辨率；INNOWAX 型和60 m 的DB-624 UI 型色谱柱分离效果均较好。考虑到吹扫捕集进样目标物或干扰物质主要为挥发性有机化合物，因此选择使用针对挥发性有机化合物的DB-624 UI 型(60 m×0.25 mm，1.4 μm)色谱柱作为分析用色谱柱。

将环氧乙烷和环氧丙烷的标准溶液逐个在EI全扫描模式下以相同的电离能量进行一级质谱扫描。结果表明，两种环氧化合物最强峰均为分子离子峰［M］+，选取分子离子峰m／z 44 和58 为前体离子，再以5～60 eV 的碰撞能量进行化合物的子离子模式扫描，得到子离子CHO+(m／z 29)，H3O+(m／z19)，C2H3O+(m／z 43)，和C2H4+(m／z 28)及其对应的碰撞能量值。两种环氧化合物的气相色谱-串联质谱多反应监控总离子流色谱图见图1

图1 环氧乙烷和环氧丙烷的气相色谱-串联质谱多反应监控总离子流色谱图

2.4 线性关系与定量下限

采用1.4 方法对环氧乙烷和环氧丙烷的系列混合标准工作溶液吹扫捕集进样，MRM 模式进行测试，以待测物质的质量浓度（x）为横坐标，色谱峰面积（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。计算得到2 种环氧化合物在质量浓度为0.2～15 ng／mL 范围内与色谱峰面积线性良好，相关系数为0.997 5、0.999 8。以10 倍信噪比所对应的质量浓度作为最低定量限，计算得到环氧乙烷和环氧丙烷的方法定量限分别为0.19、0.20 ng／mL，相当于样品中的待测物含量均为0.01 μg／g。环氧乙烷和环氧丙烷的线性方程、相关系数与定量下限见表2。

表2 线性回归方程与相关系数

2.5 加标回收与精密度试验

选取基质空白的儿童防护口罩样品，剪碎后称取1.0 g，置于40 mL 的旋盖吹扫瓶中，依次向其中添加环氧化合物标准溶液、内标溶液和4%乙酸模拟液，配制成两种环氧化合物质量浓度为0.2、1.0、5.0 ng／mL 的标准溶液。按1.3、1.4 操作，测试3个浓度水平带基质样品的加标回收率，制备平行样，每个添加水平平行测试6 次，计算精密度，回收率和测定结果的相对标准偏差，结果列于表3。由表3 结果表明，环氧乙烷和环氧丙烷加标回收率为91.5%～115.7%，相对标准偏差不大于4.9%，说明方法的精密度和准确度均满足定量分析要求。

表3 环氧乙烷和环氧丙烷的加标回收与精密度试验结果

2.6 实际样品的测试

为了验证方法的通用性，采用以上优化后方法对企业委托和市场抽查的15 个儿童防护口罩样品中残留环氧乙烷和环氧丙烷含量进行测定，每个样品平行测试2 次。测试结果表明，其中2 个来自某市场抽查样品中环氧乙烷超标，浓度分别为5.43、8.21 μg／g，其余13 个样品中，6 个样品检出痕量的环氧乙烷或环氧丙烷，但均满足《GB／T 38880—2020 儿童口罩技术规范》及国外相关标准的限值要求，测试结果见图2。测试结果进一步证明方法的通用性。

图2 儿童防护口罩样品的测试结果

3 结语

采用吹扫捕集-气相色谱／串联质谱技术建立了儿童防护口罩中残留环氧乙烷与环氧丙烷的测定方法。该方法具有通用简便、灵敏度高、精密度及准确性好的特点，能满足进出口儿童防护口罩中环氧乙烷与环氧丙烷的批量检测需求。