氦原子能级的变分微扰计算

白占武，阎占元

(华北电力大学 数理系，河北 保定 071003)

氦原子能级结构是多电子原子能级结构的基础, 因而一直是人们感兴趣的研究对象.计算主要采用变分法和微扰法.变分法求解的关键是选取合适的试探波函数.因此大量研究通过设计试探波函数并增加变分参数的个数来提高计算精度.例如,文献[1]结合物理图像提出二参数变分法并计算出类氦原子的基态能量.计算得到的基态能量与实验值的相对误差为0.95 %.文献[2]基于Hylleraas 变分波函数得到氦原子的基态能量.利用 Mathematica 软件的符号计算功能求积分和解行列式方程,采用11项展开的Hylleraas波函数进行计算,得到的基态能量的理论值和实验数据误差小于0.04 ‰.文献[3]通过显式考虑电子间关联效应,用变分法计算了氦原子和类氦离子的基态能量,氦原子基态能量的理论值和实验数据误差为0.42 %.文献[4]用九个类氢原子波函数组合成试探波函数,用变分法近似计算了氮原子基态及第一激发态的能级;1S2S两个能级与实验数据误差分别为2.4 %和4.8 %.文献[5]基于拉卡方法,用两参数变分法计算了氦原子低激发态(电子组态为 1s2s, 1s2p 等)的能量;1S2S两个能级与实验数据的误差分别为0.52 %和1.04 %.

与变分法不同,微扰法求解的关键是微扰项要足够小.在处理类氦原子问题时,通常将电子间的相互作用能看作微扰项,但是实际上该相互作用能并非很小.在实际应用中,变分法用得比微扰法广泛得多，主要是因为微扰法计算上的困难.在进行能量的二级或更高级的微扰修正的计算中,必须计算遍及无穷个不连续态的求和以及遍及所有连续态的积分, 而这些计算是非常困难甚至是不可能的.但是,微扰法规范的计算可以系统地改进计算结果.文献[6]用微扰法计算的基态能量与实验数据误差为5.3 %.文献[7]将变分法与微扰法相结合,利用低级微扰的能量和波函数,用变分方法得到了下一级微扰的能量和波函数.

本文将变分法与微扰法相结合.首先用变分法计算氦原子第一激发态1S2S的两个能级,再进行微扰计算.由于变分法是用带参数的可解哈密顿量本征函数去逼近原哈密顿量的本征函数,再将剩余哈密顿量的矩阵元看做微扰将是一个好的近似.我们给出了微扰矩阵元的解析表达式,辅助以matlab数值计算,得到了二级微扰近似下的能量.

1 变分法计算

考虑到氦原子中另外一个电子的屏蔽作用，将核电荷数λ作为一个变分参数.哈密顿量的可解部分取为(原子单位)

(1)

总哈密顿量：

(2)

其中

(3)

考虑到1S2S态自旋波函数有对称(正氦)、反对称(仲氦)两种形式,相应的空间波函数有反对称、对称两种形式.

(4)

(5)

λ1=1.8497，λ2=1.8145

及

(6)

上述变分法的结果已包含了能量的一级微扰修正.

2 变分微扰计算

下面计算能量的二级微扰修正.将径向波函数写成如下形式

(7)

其中

ξ1=2λr1/m,ξ2=2λr2/n

C(ml,i)是合流超几何函数F(-m,2l+2,ξ1)的展开系数【8】,C(nl,j)类似.这样

R10(r1)=N10e-mξ1/2,

(8)

对于未对称化的波函数,微扰矩阵元的解析表达式为

(9)

(10)

(11)

其中dk(a,k)=a(a-1)...(a-k).

考虑波函数的对称性,当m≠n时,有

(12)

(13)

(14)

当m=n时,

(15)

能量的二级微扰修正为

(16)

(17)

3 总结