气体中微量甲醛的脱除研究进展

孙曼颖，姜伟丽，周广林，周红军，李芹，李想

（中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249）

甲醛（HCHO）是一种无色、有刺激性的气体，广泛应用于胶黏剂、聚甲醛（工程塑料）、聚氨酯及纺织等行业。截至目前，我国已经成为世界上甲醛最大的生产国和消费国，甲醛产能占全球产能的50%以上。

近几年我国甲醛行业产能变化[1]见图1，可以看出从2005—2014 年，国内甲醛产能几乎成直线增长；2014 年以后甲醛产能趋于饱和，约为4000万吨/年[2]。

图1 2005—2019年中国甲醛产能变化情况

世界卫生组织国际癌症研究机构将甲醛定为一类致癌物，空气中的甲醛会对人的皮肤黏膜产生一定的刺激作用，引起过敏反应。且研究发现甲醛在室内达到一定浓度时，就会对人体产生不适，引起眼红、胸闷、气喘、喷嚏、皮炎等一系列问题[3]。甲醛的下游产品主要有胶黏剂、聚甲醛、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）等，其中胶黏剂是我国甲醛最主要的消费领域，其消费量约占甲醛总消费量的40%。随着工业经济尤其是房地产经济的快速发展，对甲醛的需求量和用量也在不断增加，挥发到空气中的甲醛也随之增加[4]。

广泛研究的去除甲醛材料包括吸附材料、催化氧化材料、光催化降解材料[5]、生物技术[6]和等离子体氧化材料[7]。吸附材料是利用吸附剂与被吸附物质之间形成的范德华力或者化学键实现被吸附物质的选择性去除。催化氧化材料是在催化剂作用下，使甲醛氧化分解为毒性较小或是无毒性的物质[8]。之后逐渐发展起来的光催化降解材料、生物技术等，将除甲醛推向更加绿色环保的发展趋势[9]。生物技术利用植物与微生物独特结构，去除降解甲醛气体，甲醛气体去除后可以进行自我修复。

本文主要针对吸附材料、催化氧化材料和光催化氧化材料去除甲醛的研究进展进行汇总，分析了近几年来去除甲醛材料的研究方向及其研究重点，并对不同的去除甲醛方法进行分类整理，对比其不同方法去除甲醛的优劣性。

1 吸附材料

1.1 碳基材料

碳基材料是一种常用于吸附可挥发的有机气体（VOCs）的吸附材料。因为具有丰富的孔结构，较大的比表面积，在吸附VOCs 上具有良好的效果。常见的碳基材料主要包括活性炭（ACF）、碳纤维（CF）、碳纳米管（CNT）及复合材料等[10]。

活性炭作为一种常见的多孔碳基吸附剂，具有吸附速率快、可再生、吸附容量大等优点，其表面的介孔和微孔的数量有限，且强度较低，容易破碎[11]。活性炭在吸附过程中，物理吸附和化学吸附常同时进行。物理吸附通过分子间作用力进行吸附，吸附质容易解离，因此吸附量受到限制；化学吸附是依靠表面的活性基团作用对甲醛进行去除，需要对活性碳吸附剂进行改性，以此来提高吸附剂的吸附效果[12]。活性炭的改性主要在于如何提高活性炭表面的官能团。对活性炭的改性常常分为氧化改性、酸碱改性和负载改性三种。De Falco 等[13]向活性炭中掺杂含硫、氮基团，制备得到的材料经吸附实验发现，表面富含相对较低的硫碳，可以作为一种有效的甲醛吸附剂，其甲醛的吸附容量为7.15×10-4mg/m2。蔡林恒等[14]选用高锰酸钾和硫酸锰结合对竹炭进行改性，改性后的竹炭与未做处理前相比，其内部的微孔结构和表面积均有所增加，同时表面的含氧官能团的数量也随之增长；在吸附实验中发现，40℃下，吸附5h 其甲醛的吸附量达到了50.25μg/g。Hu 等[15]选用高锰酸钾对椰子壳活性炭进行改性用于甲醛的去除。在甲醛浓度为0.9mg/g 时，其改性后活性炭材料的吸附容量最大达到0.3663mg/g。同时实验通过颗粒内扩散模型和膜扩散来预测甲醛的吸附动力学。吴秋雨等[16]对竹炭和猪骨炭研究，在表征中发现猪骨炭中含有大量的钙、羟基和磷酸基团，对甲醛有很好的亲和力，且具有孔隙率高、比表面积大的特点。吸附360min 后甲醛的去除率达到了54%。猪骨炭和竹炭在经过一定的改性后，也可以成为一种潜在的甲醛吸附材料。多孔有机聚合物（POPs）也是近几年来一种较为流行的吸附材料，因具有比表面积大的特点，在物理吸附上具有优异的表现；同时良好的化学和热稳定性在化学吸附上也具有良好的效果。Barczak 等[17]采用热处理的方法将处理后的样品置于尿素、硫脲、双氰胺或青霉素浸渍，然后在800℃下进行热处理后改性为高度多孔的碳纤维织物。经过S、N 改性后，得到的碳纤维织物具有大量的超微孔结构，促进了甲醛在吸附剂上的物理吸附，同时由于含硫和氮的基团与纤维表面的极性作用，增强了甲醛的化学吸附效果（见图2）。这种方式制备得到的吸附剂不仅具有很好的甲醛吸附效果，而且可以使废旧的纺织物得到利用。

图2 S和N改性后纺织品的甲醛吸附量对比[17]

Baur等[18]采用湿法浸渍的方式，用二亚乙基三胺（DETA）对活性炭进行表面改性，得到的材料能够有效去除低浓度甲醛，与未处理的ACF相比，当负载量为20%（质量分数）时，其吸附能力提高了约100倍。Ryu等[19]将活性炭在尿素和硝酸的混合溶液中浸渍，在活性炭表面负载氨基基团，同时硝酸的作用，使得再吸附甲醛过程中加速了甲醛氧化为甲酸，抑制甲醛在水中溶解。制备得到的材料与仅经过尿素浸渍的材料相比，增强了甲醛在高湿度条件下的吸附作用，其甲醛的去除率达到88%。Zhang等[20]将活性炭浸渍在聚乙烯亚胺（PTE）溶液中，经过一系列的处理后制备得到了PTE-AC。由于聚乙烯亚胺溶液中有大量的亲水基（氨基、羧基和羟基等），改性后的活性炭孔结构和表面的官能团都发生了变化，对甲醛的最高吸附量达到了650mg/g，约为未改性的1.67倍。谢佳平等[21]采用浸渍法将尿素负载到活性炭表面，得到的吸附材料去除甲醛的效率明显提高。在20℃下吸附30min，甲醛的去除率达到了85%。王亮才等[22]使用椰壳活性炭为原料，负载MnO2制备得到MnO2-AC吸附剂。在吸附实验中，发现在高锰酸钾浓度为0.08mol/L、浸渍4h，600℃下煅烧2.5h制备的MnO2-AC的效果最好，甲醛的吸附率达到了90.17%，与AC相比提高了240.26%。

1991 年报道的碳纳米管具有良好的导电性、光学活性、机械强度等特性，因此在多个领域都被广泛研究关注[23]。碳纳米管具有较大的比表面积和表面疏水性，对共存污染物，尤其是有机污染物具有很强的吸附能力，因此被用做吸附材料[24-26]。与活性炭相比，碳纳米管的表面更均匀，且具有储存气体的能力，因此可以更好地应用于气体的吸附[27]。Yang等[28]通过利用化学气相沉积法在ACF上原位生长CNT 制成吸附材料，制备得到的CNT/ACF的甲醛吸附率是原始ACF的3倍，且前者的耐压性也要比后者高50%。随着科技的发展，量子化学为人们提供了一种深入研究物质间相互作用的有力手段。Chen等[29]采用密度泛函理论（DFT）研究了甲醛与单壁碳纳米管（SWCNT）碎片之间的相互作用。结果发现，不论是纯碳纳米管还是掺杂碳纳米管，其表面的甲醛吸附量均较小，而HCHO分子更倾向于通过化学键作用，吸附在碳纳米管边缘位置的碳原子上，其结合能为1.742eV。Zhou 等[30]采用DFT 方法研究了甲醛分子在不同物质掺杂的单壁碳纳米管上的吸附行为。结果表明，甲醛在三种碳纳米管上的吸附能由大到小依次为：Si掺杂的CNT（-1.791eV）＞Pd掺杂的CNT（-1.171eV）＞纯CNT（-0.351eV）。发生吸附时，其电荷转移方向和数量也有明显区别。对于纯CNT和Pd掺杂CNT，电荷从甲醛转移到CNTs，但是纯CNT 的电荷变化总数远小于Pd 掺杂CNT。硅掺杂碳纳米管的电荷从CNT转移到甲醛。

2004 年以来迅速被人们所熟知的石墨烯，因表面具有丰富的基团且可调控的电子结构，也可以用作吸附材料。Sui 等[31]经实验发现，这种二维石墨烯片能够很好地吸附甲醛等有机气体，但是由于内部的π-π 键和范德华力之间的相互作用，在吸附过程中会产生絮凝现象。为了克服这些问题，他们构建了基于石墨烯的三维网络结构，这种结构的石墨烯片降低了内聚力，而且极大地提高了其比表面积，提高了甲醛物理吸附的效果。经过进一步对这种石墨烯的三维网格结构进行改性，他们将碳纳米管、氨基修饰在三维网络结构的石墨烯片上，由于碳纳米管的存在增加了层间的距离，为负载的氨基提供了更多空间，促进了甲醛的化学吸附[31]。Liu 等[32]利用Vienna Ab-inito 模拟软件（VASP）对潜在的甲醛吸附材料石墨烯基单原子铁吸附剂（FeSA/GS）进行计算发现，在O2、N2和CH2O 之间的竞争性吸附中，甲醛的吸附性最强。将N原子掺入石墨烯平面可以调节金属原子的电荷，从而显著提高甲醛的吸附强度。吴利瑞等[33]以海绵为骨架，构造了石墨烯/碳纳米管/海绵三维气凝胶结构，并对其进行氨基修饰，以提高该气凝胶对室内空气污染物甲醛的吸附性能。实验结果表明，石墨烯和碳纳米管经氨基修饰后对气态甲醛均有良好的吸附性能，在甲醛浓度为3.7μg/g 时，吸附实验的穿透时间可达到4024min/g，最大吸附容量为13.5mg/g。

1.2 分子筛吸附材料

分子筛是另一大类常见的多孔材料。它是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐化合物，表面具有均匀的微孔结构，可以将直径较小的气体分子吸附到孔腔内部，因具有很强的吸附能力和较高的热稳定性，被广泛用作吸附剂和干燥剂。

刘志明等[34]采用液滴悬浮凝胶法制备得到的纤维素气凝胶球（CAB）、壳聚糖/纤维素气凝胶球（CCAB），分别进行酸处理，得到的材料CCAB-A为更密集的气凝胶网状结构，因此具有更为丰富的孔结构，其比表面积为135.7m2/g，介孔体积为4.511cm3/g，且在1.18×10－4（质量分数）的甲醛气氛中，经过1h 吸附，甲醛的去除率达到75.4%。Ren等[35]利用沸石咪唑盐骨架8（ZIF-8）纳米晶体和天然植物纤维合成了ZIF-8/H-JE纤维复合材料，材料活性实验中，在90min 可以使高浓度（100mg/m3）甲醛达到99.79%的去除率，同时在17min 内可以实现低浓度（10mg/m3）甲醛达100%的去除率。Khamkeaw 等[36]采用高比表面积的细菌纤维活性炭为硬模板，将沸石的前体凝胶引入到模板基中，经过混合老化、结晶等步骤合成介孔ZSM-5 沸石（见图3）。表征发现生成的沸石具有高介孔性，介孔的存在加速了ZSM-5 分子筛晶体中的传质，使甲醛吸附速率显著提高。在甲醛吸附过程中具有较高的吸附速率和出色的稳定性，且在吸附完成之后，材料在550℃的空气中经过10h 的冲洗便可再生，然后可以重新进行甲醛的吸附。β-沸石是一种高硅三维十二元环孔道沸石，其孔道体系由两个相互垂直的直通孔道和一个曲折孔道构成，由于其特殊的孔道结构和酸性质，因此被广泛应用于催化剂的载体和吸附剂[37]。

图3 ZSM-5沸石合成途径图[36]

李慧芳等[38]分别对3A、5A、13X、MCM-41型分子筛进行了甲醛吸附实验，发现达到吸附平衡后，5A和13X分子筛的甲醛吸附量接近，MCM-41介孔分子筛对甲醛的吸附性能最好，他们推测高比表面积和大孔径有利于甲醛气体的吸附。Ren 等[39]采用原子层沉积法在TiO2包覆的活性碳纤维毡上生长了ZIF-8纳米晶，可以高效地去除甲醛分子。活性炭中的微孔和ZIF-8中的纳米笼容易吸收小分子的甲醛，而包覆的TiO2则可以使ZIF-8@ALD-ACF在紫外线光照下提高HCHO的去除率，接近100%。Bellat 等[40]研究了甲醛和水蒸气在NaX 和NaY 分子筛上的共吸附行为，结果发现由于水与钠离子之间存在强的相互作用，水分子的存在会降低甲醛的吸附选择性，因此为了高效除去甲醛，首先需要进行脱水处理。同时也可以采用疏水性沸石作吸附剂，但疏水性沸石的甲醛吸附容量较低[40]。

1.3 有机金属骨架材料

有机金属骨架（MOFs）材料是由有机配体和无机金属离子（或者团簇）通过配位键组织形成具有分子内空隙的有机-无机杂化材料[41]。近几年来，MOFs 的发展异常迅猛，其具有较高的孔隙率和较好的化学稳定性，且孔结构可控、比表面积大，因此在气体分离、空气净化、水净化、工业催化、生物医药等领域都得到了广泛的研究和应用。

Wang等[42]采用γ-环糊精（γ-CD）和钾离子制备了三种金属有机骨架材料CD-MOF：α-CDMOF-K、β-CD-MOF-K 和γ-CD-MOF-K。在甲醛吸附实验中发现，γ-CD-MOF-K 15min 几乎完全吸附0.48mg/m3的甲醛，而另外两种在1h内仅仅吸附一半的甲醛，且γ-CD-MOF-K 的吸附容量和速度均比活性炭高约9倍。这正是由其多孔结构以及氢键和主体-客体相互作用的协同效应导致的。Fu等[43]采用溶剂热法制备得到了有机金属骨架材料ZIF-8和Uio-66，同时在两种材料上分别负载了银纳米颗粒。负载结果发现，当银纳米颗粒的负载量为2.5%（质量分数），其AgNPs@ZIF-8的甲醛吸附能力是ZIF-8 的8.2～11.5 倍；同时银纳米颗粒的负载量为5%（质量分数）时，AgNPs@Uio-66 对甲醛气体的吸附能力则是Uio-66 的1.75 倍左右。Dutta等[44]研究了多效吸附剂，将MOFs与一种商用吸附剂Tenax-TA 相结合，可以同时吸附轻质和重质的羰基，制备的这种吸附剂有高的灵敏度和很强的重现性，且不需要对小的醛分子进行复杂的衍生处理，但是由于MOFs吸附存储量的问题，影响其对轻质羰基的吸附效果。Ye 等[45]提出用浸没法将MOF 嵌入没有膜破坏的纳米纤维中，制备得到的ZIF-67@PAN 材料，使用30 天后，其甲醛的吸附效率仍达到84%。Wang 等[46]使用乙二胺（ED）对MOF 材料MIL-101表面裸露的金属位点进行改性，改性后的材料改善了甲醛的吸附能力和可回收性，其甲醛的吸附容量可以达到5.49mmol/g。

2 催化氧化材料

催化氧化材料通常采用金属或金属氧化物催化甲醛发生氧化还原反应，使之转化为CO2和H2O（图4）等无毒的小分子或者甲酸等低毒性的产物。甲醛氧化的催化材料主要分为贵金属和过渡金属氧化物催化剂两种体系。常见的有Pt，Pd，Au 和Ag等[47]以及Al2O3，TiO2、CeO2、Co3O4和MnO2等[48]。

图4 甲醛在金属氧化物上的转化机理[48]

2.1 单金属氧化物载体

MnO2具有高催化活性、热稳定性，且成本相对低廉，易于合成各种晶体形态等特点，常用作甲醛催化氧化材料，其中掺杂型和复合型MnO2催化剂近几年备受关注[49]。Zhang 等[50]研究了氧化锰的晶体结构对甲醛催化氧化的影响，他们用水热法分别制备了α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2，并在低温下用相同的方法对甲醛的催化氧化进行测试。发现在相同条件下，不同晶体结构的MnO2对甲醛的催化结果也不相同，其中δ-MnO2的催化活性最强，在80℃下甲醛几乎完全转化。对材料表征发现，由于δ-MnO2具有一定的隧道结构和活性晶格氧物种，故而能够提高其催化性能。Ye 等[51]用原位生长法制备得到了3D碳泡沫（CF）-MnO2核-壳结构，采用水热合成了材料Pt/MnO2-CF 具有分级的多孔结构，有利于甲醛分子的扩散，其中的氧空位引起大量活性氧种类，因此在低Pt 负载量也具有好的吸附效果，而且经过5个甲醛的催化氧化循环后，甲醛的去除率仍然在85%左右。Xu 等[52]用水热法合成了材料Pt/Mn-80，通过NaBH4溶液的用量调节吸附剂中的Mn3O4和MnO2的含量，其中Mn3+/Mn4+的比例提高，有利于形成额外的表面氧。在Pt 的负载量为0.8%（质量分数）时，15℃下，甲醛可以完全氧化为CO2和H2O，且甲醛的去除率达到91.4%。Liu等[53]通过使用高锰酸钾改性制备得到复合材料MnO2/AlOOH，该材料具有较高的比表面积且表面具有大量的羟基，同时包含多价的锰离子和空位缺陷，因此对低浓度的甲醛具有很好的催化作用。层状MnO2上甲醛氧化过程见图5。

图5 带有表面凹坑的层状MnO2上甲醛氧化过程

催化剂的制备方法对催化剂的催化活性也有重要的影响。Chen等[54]采用共浸渍法制备得到了不同钾负载量的Ag/Al2O3催化剂，其中钾负载量为2%（质量分数）时，材料的催化活性最高。在65℃条件下，甲醛能够完全氧化为CO2和H2O。K 原子的加入使得Ag/Al2O3中的Ag 含量增多，促进了氧的吸附和活化，使材料催化活性增强。Sun 等[55]采用改性的胶体沉积法在γ-Al2O3载体上负载Ir 得到吸附材料Ir-CD，该材料的吸附速率是常规的沉淀-沉积法制备的两倍。同时发现Ir 的负载量为1.5%（质量分数），相对湿度为75%条件下，180μg/g 的甲醛能够完全转化为CO2。同时测试其稳定性，在连续反应24h，甲醛的转化率仍在90%左右。他们在制备催化剂的过程中发现不同的晶体结构会促进晶格中不同缺陷的形成，是提高其催化活性的方法之一。Chen等[56]探讨了预处理催化材料对去除甲醛的影响。他们将Ag 纳米颗粒负载在CeO2上，催化活性受到制备过程中的煅烧温度以及氢气还原下预处理的影响，不同煅烧温度和预处理方式对催化剂活性的影响不同，在573K 下煅烧后，473K 下用10%H2/N2还原的6%Ag/CeO2催化剂在室温条件下，对400μg/g的甲醛转化率达100%。煅烧温度等条件的不同，使Ag的氧化态不同，其分散度也不相同，从而影响了其催化活性。Ma等[57]通过水热法制备的CeO2纳米球，采用常规浸渍法得到的Ag-Na/CeO2的活性优于Ag/CeO2纳米球和Na/CeO2。CeO2纳米球中存在大量的氧空位和分散良好的银团簇，促进甲醛氧化反应的发生，使甲醛能够完全转化为CO2和H2O。Xie等[58]使用尿素和聚乙烯吡咯烷酮作为沉淀剂和表面活性剂，通过水热法制备三种甲醛的吸附剂（Zn/Co3O4、Cr/Co3O4和Zn/Cr/Co3O4）用来去除低浓度的甲醛。对三种材料进行表征和吸附实验发现，Zn/Cr/Co3O4具有最佳的比表面积177.53m2/g，为纯Co3O4的3.4倍，且Zn和Cr同时掺杂在Co3O4晶格中促进了缺陷的产生，从而增加了Zn/Cr/Co3O4的活性氧。在甲醛去除上Zn/Cr/Co3O4的初始去除率达到了96.6%，且能够保持17h 的高活性。CeO2也常被用作催化材料的金属氧化物。Fan 等[59]通过沉淀法制备得到Co3O4，使用不同阴离子型钾盐（KCl、KNO3和K2CO3）修饰尖晶石型Co3O4催化剂，得到的催化剂对甲醛进行催化氧化活性实验。在100℃下，用3%的K2CO3溶液浸渍时，其甲醛的催化效果最好，能够100%转化为CO2。Huang等[60]通过电沉积的方法将Eu 掺杂到CeO2纳米片中，通过调节Eu/Ce 的比例来调整掺入CeO2纳米片中的Eu 阳离子组成，以此来促进催化剂表面缺陷的形成。制备得到的不同掺杂量的Eu/CeO2纳米片，发现在Eu的负载量为4%（质量分数）时的催化效果最好，与原始的CeO2纳米片相比，4%Eu/CeO2纳米片在120℃条件下，甲醛可以完全氧化，且催化效果可以持续100h。Fe2O3也是一种常见的催化剂载体，Chen 等[61]采用水热法将金属Pt 负载在α-Fe2O3载体上，制备得到了纳米复合催化剂Pt/α-Fe2O3。理论研究发现Fe2O3的高折射率面有助于氧空位的产生，因此可以使负载在表面的Pt 纳米分散在富含氧空位的基体上，能够共同促进活性氧和表面的OH物种的产生，因此对甲醛具有较强的催化活性和稳定性，能够在室温下将甲醛100%转化。

2.2 双金属氧化物载体

在单一金属氧化物载体的基础上，研究还发现含两种不同金属氧化物的载体可以在甲醛的催化氧化过程中发生协同作用，通过增强表面氧的迁移率，可以产生更多的氧空位来达到提高催化剂的氧化能力[62]。Yang等[63]采用两步湿化学法制备了两种催化材料Pt/α-Al2O3和PtNi/α-Al2O3，发现经过氢氧化镍处理的PtNi/α-Al2O3在Pt 的负载量为0.3%时，30℃下，甲醛的转化率大于99%，且稳定性持续的时间大于100h。材料表征发现，由于形成了巨大的Pt/Ni(OH)x的界面，Pt 的活性位具有大量的羟基存在，从而促进了甲醛的吸附。Krishnamurthy等[64]在研究中合成了两种不同类型的二元金属氧化物MMO，即TiO2/SiO2和ZrO2/SiO2，他们采用Atrane合成路线[65]制备二元金属氧化物，对制备得到的两种MMO 进行动态吸附性能的测试发现与TiO2/SiO2吸附剂相比，ZrO2/SiO2吸附剂对空气中的甲醛清除具有更高亲和力，且在中孔二氧化硅中掺入二氧化钛和氧化锆能够进一步促进二氧化硅对甲醛的吸收。但是这种MMO 材料在吸附甲醛过程中，暴露在空气中可能会发生解析现象，因此在MMO 作为甲醛的吸附剂过程中还面临诸多挑战。Quiroz 等[47]研究了酸处理对MnOx-CeO2催化剂上甲醛氧化的影响。通过表面活性剂辅助湿化学法合成的中孔MnOx-CeO2混合氧化物，将合成的混合氧化物使用H2SO4进行酸处理，发现当Mn的质量分数低于50%时，酸处理后无明显的催化效果，在Mn质量分数大于50%时，在100℃的甲醛催化氧化中的催化活性得到了很大的提高，其甲醛的转化率与原先相比提高了3.5倍，相应的反应速率提高了1.4倍。由于酸处理改变了锰离子的价态，锰离子价态的提高可以促进其催化性能。此种方法提供了提高甲醛催化剂的催化效果的途径，通过外在的因素，处理吸附材料达到预期的去除效果。Cui 等[66]通过电纺技术及液相法成功地合成了MnO2@SiO2-TiO2纳米纤维膜。所制备的MnO2纳米颗粒具有较大的比表面积，为催化剂提供了更多的活性位点。其中MnO2@SiO2-TiO2纳米纤维膜对甲醛的去除率可达100%，并且在5 个测试循环，甲醛的去除效率仍在90%以上。周学凤等[67]利用Al2O3和CeO2-Al2O3作为载体，制备了不同Ag 含量的Agx/CeO2-Al2O3（x=0.5%、1%和2%）催化剂，用于去除甲醛气体。当Ag 负载量为1%时，在60℃条件下其甲醛催化效果最佳，可以使甲醛完全转化为CO2和H2O。Liu等[68]以Mn-Ce-MOFs作为前体，通过原位热解的方法合成了Mn/Ce 不同摩尔比的MnOx-CeO2甲醛氧化催化剂。通过催化剂活性实验发现，在Mn/Ce摩尔比为5∶5，催化温度为40℃时，甲醛的转化率为100%。他们分析认为煅烧后的MnOx和CeO2之间的相互作用，使得材料具有高比表面积和足够的表面活性氧以及丰富的Mn4+物种，因此有利于甲醛的催化氧化。Zhang等[69]采用(MnCO3/CeO2)@CeO2作为催化剂前体，通过水热反应和热分解相结合的方法制备了新型的核-壳(ε-MnO2/CeO2)@CeO2复合催化剂，用于去除甲醛的研究。复合物中两个晶格之间具有协同作用，使得催化剂具有优异的甲醛去除效果。在80℃、甲醛浓度为180μg/g 时，甲醛去除率达到100%，并在72h之内均维持在95%以上。

2.3 其他催化材料

除了金属氧化物催化氧化材料外，Saleh 等[70]采用水热法从磷酸镍前体合成了纳米多孔磷酸镍，用于碱性溶液中甲醛的电催化氧化。与其他方法不同，考虑在电极上对甲醛进行催化，使得电池中的甲醛能够有效地去除或者转化为毒性较小的物种。该种方法虽然去除效果不如上述吸附材料有效，在制备过程中采用的水热法耗费时间，不具有成本效益。但吸附方式及材料都具有新意，提供了一个新的研究方向。Li 等[71]通过水热法制备三元Co-MgAl-LDH，再使用共掺杂的方法将不同量的Au沉积在Co-MgAl-LDH 上，修饰的金纳米颗粒和丰富的羟基之间的协同作用，能够有效地去除甲醛。在Au负载量2%时，催化活性最好，甲醛的去除效率达到96.2%，同时甲醛的矿化效率达到100%。Guo 等[72]制备得到的聚矾钨酸盐通过有机氧化法将甲醛氧化为毒性较小的甲酸，同时多次测试表明，在最佳条件下使用时，催化剂可以循环使用，而且催化活性不会有明显的降低。Li等[73]将陶瓷蜂窝体浸渍在氢氧化钠溶液中，得到改性的陶瓷蜂窝体（Na-CH），引入表面的NaOH 可以触发Cannizzaro在Na-CH 上的表面吸附甲醛发生岐化反应，使甲醛转化为毒性较小的甲酸盐和甲氧基盐。经过0.5h的NaOH的水溶液浸渍后，发现在环境温度下，甲醛的去除可以达到80%以上。此外，该吸附材料的回收也十分方便，使用普通的吹风机吹1min 即可将使用过的Na-CH 进行再生，同时将生成的产物进行回收。

浙江大学的薛丰收团队研究出一种新的方法[74-75]制备得到了一种硅铝β 沸石，与普通的铝硅酸盐沸石相比，具有更强的疏水性，在Pt 负载量（质量分数0.2%）极低条件下，低浓度的甲醛可以在-20℃下完全转化为CO2和H2O，且材料具有优异的疏水性，使得CO2和H2O能够很快地解析出来[76]。除此之外他们还将制备得到的β-沸石载体浸渍在AgNO3溶液中，得到负载Ag 的催化剂（其中Ag 的负载量分别为2%～15%）。Ag 的负载量为10%时，暴露的Ag 位点最高，催化效果最好。在此基础上添加Mn、Co 和Ce 等作为第二金属，结果发现8%的Mn 制得的10%Ag8%Mn/β-沸石的活性最好，而负载Ce、Co、Fe 的催化效果并没有明显变化。制备的双金属Ag-Mn催化剂对CO的氧化具有更高的活性，主要是Ag 与Mn 氧化物具有较好的协同作用，使得吸附在Ag上的氧优先被CO氧化消耗，还原的Ag随后被Mn氧化物上的氧再氧化。最终制备得到的催化剂10%Ag8%Mn/β-沸石在45℃时，甲醛转化率可以达到近乎100%[77]。Zhang 等[78]选用富含Al的β-沸石作为基底，采用适量的H2PtCl6·6H2O水溶液浸渍制备得到负载含有Pt 的沸石催化剂，其中Pt 的负载量为1.0%时效果最好。实验发现，富含铝的β-沸石有利于增加吸附剂的酸密度和Pt的分散性。经过吸附实验，发现吸附剂在25℃下，可以使甲醛在吸附过程中完全催化氧化为无毒害的二氧化碳和水。在甲醛浓度较低的情况下，甲醛的转化所需要的时间更短。由于其优异的吸附效果，有许多研究将金属负载在沸石载体上，进行甲醛的吸附，但是在吸附过程中由于金属容易失活，导致催化氧化甲醛的效果降低，因此沸石基吸附剂仍有很大的研究前景[79]。Wang 等采用金属氧化物和金属氧化物复合物来代替贵金属催化剂，以此来催化氧化甲醛。通过混合金属、煅烧的方法，可控地合成金属氧化物复合催化剂，得到了N掺杂的碳包覆的高分散MnCoOx纳米颗粒。在温度低至80℃时，Mn2CoOx/CN催化剂可以将100μg/g的甲醛完全转化为二氧化碳和水，经过三轮重复测试后，其转化率仍保持约100%，并且持续24h。而且吸附材料也可以直接通入氮气来脱附已经吸附的甲醛气体。同时他们发现金属氧化物的晶相对过渡金属氧化物的活性有一定的影响，其中δ-MnO2在100℃下能够使甲醛完全转化成H2O 和CO2，其甲醛的转化主要依靠足够的氧空位和快速的电子传输二者相互的协同作用[80]。

3 光催化降解材料

光催化材料作为一种新型节能环保材料，在化工、环境等各个领域都得到了广泛的研究。研究较多的有TiO2、ZnO、SnO2、WO3等。其中由于TiO2具有较强的氧化能力，化学性质较为稳定且无化学毒性，成为最受关注的光催化材料之一[81]，其催化机理见图6。

图6 甲醛在TiO2上光催化机理[81]

由于二氧化钛的光化学催化活性受紫外线区域的影响，因此常通过调节二氧化钛的电子能带结构和改善电荷分离来克服这些障碍[5]，并通过掺杂不同的外来电子来提高其光催化的协同效应。刘雅淑等[82]将TiO2与沸石相结合，采用溶胶-凝胶法制备出Fe-TiO2-沸石光催化材料用于甲醛的光催化降解。他们发现在自然光条件下该材料的甲醛吸附率达到了80%以上，相比单一的沸石材料去除率提高了20%。Huang 等[83]采用溶剂热法成功地合成了复合材料TiO2-@NH2-MIL-125，其中TiO2颗粒高度分散在NH2-MIL-125 上，增强了去除甲醛的性能，同时NH2-MIL-125 具有很强的吸附能力，由于两者之间有效的界面电荷转移协同作用，该材料在连续光催化反应122h 后，去除甲醛的能力仍然保持在90%左右。同时在光催化过程中，由于催化的不完全性，催化后的产物中容易产生有毒性的CO，存在潜在的危险性，因此光催化甲醛的研究仍然面临巨大的挑战。Sun等[84]使用沉积-沉淀法在TiO2上负载了质量分数为0.5%～1.5%的Rh，经过一系列处理得到了吸附剂Rh/TiO2。实验发现，当Rh负载量增加到1%，在30℃条件下，甲醛的转化率可以达到100%；当Rh的负载量增加到1.5%时，在温度为20℃、140μg/g 甲醛的高浓度的条件下，催化剂可实现将甲醛完全转化为CO2和H2O。他们认为Rh 提供了O2吸附和TiO2用于甲醛转化为甲酸酯的场所，氧原子的存在促进了吸附在TiO2上的甲醛转化为甲酸酯的中间体，同时水的存在可能导致羟基与吸附的氧物种反应生成羟基，从而促进了甲酸酯分解为CO2。Yu等[85]使用钛酸四丁酯和氧化石墨烯作为前体，采用水热法合成了还原型氧化石墨烯（rGO）/TiO2，TiO2纳米颗粒能够很好地分散在石墨烯表面。石墨烯吸附甲醛后，在可见光的照射下，表面的TiO2纳米颗粒能够将低浓度的甲醛进行降解，同时材料进行5次循环后使用，其去除甲醛的活性仍在84.6%以上。Chen等[86]利用浸渍法将纳米CuOx簇负载在TiO2上，经过处理后得到吸附材料Cu/TiO2，在可见光条件下，首先被氧化为甲酸盐类，由于吸附剂表面·OH 的存在，甲酸盐进一步分解为CO2和H2O；在反应140min 后，250μg/g的甲醛转化率达到了100%，且检测到产物中的唯一气体只有CO2。同时对比水蒸气的存在对甲醛吸附的影响，发现水蒸气存在会和甲醛产生竞争吸附，但存在一定量的水蒸气有助于甲醛的催化氧化。Safari 等[87]采用水热法合成的Ni 掺杂TiO2纳米颗粒（NPs）对水相中甲醛进行光催化，并对NPs在不同的吸附条件下进行实验，分别对掺杂比、pH、甲醛的初始浓度等条件进行评估，发现在紫外线作用下，掺杂比0.7%、pH=7、甲醛初始浓度为100mg/L 时，NPs 与溶液中甲醛接触120min 后，甲醛完全被去除。Zhang 等[88]提出了一种能够旋转的光阳极的光催化电池（PFC），用于降解气态的甲醛分子，它能够快速氧化甲醛分子，具备低湿度敏感的特性，经过测试发现，PFC系统可以有效地降解气态甲醛，其吸收效果达到94%，是传统降解效率的3.6倍。

4 生物技术

近几年随着环保要求日趋严格，绿色低碳的生物技术得到了突飞猛进的发展。在除甲醛领域，常见的生物技术包括植物修复、微生物去除等手段，其中植物修复包括植物提取、气孔吸收、植物降解和植物挥发等。利用植物去除甲醛，在处理过程中植物可以吸收甲醛，并加以转化为无毒害产物。但不同植物的吸收去除能力不同，因此吸收的效果也不同。研究发现橡皮树、芦荟、吊兰、绿萝等一系列植物都对甲醛的去除有一定的效果[89]。其中高等植物中C1的代谢主要分为四个方面，分别是叶酸介质的反应，不依赖叶酸的反应，活化的甲基环，S-甲基蛋氨酸循环[90]。植物材料主要是通过叶面部分对甲醛进行吸收转化，过高浓度的甲醛气体也会对植物的叶面造成一定的损伤。研究发现保持24h的照明条件下，吊兰对甲醛的去除率达到了86%，常青藤在10 天里甲醛的去除率可以达到60.44%。叶书函等[91]选用6种常见的观赏植物用于甲醛净化的研究，采用熏气法作为研究方法，发现植物吸收甲醛的能力随着时间、甲醛浓度的变化而不同，但对甲醛气体的吸收效率大多呈上升趋势，其中橡皮树的吸收能力最强，为1.30mg/m3。钟娇婵等[92]利用动态熏蒸系统对全绿吊兰进行7天的检测，发现全绿吊兰的茎叶系统对甲醛气体具有较好的去除效果。值得注意的是，较高浓度的甲醛会对植物叶面气孔造成一定影响，降低甲醛的去除效率，但经过15天左右的时间，即可恢复正常。

微生物去除甲醛与植物修复的原理不同，主要在于微生物去除甲醛的方式多样，但主要以氧化还原为主[6]。研究发现，微生物处理C1化合物主要包括三个过程：首先将C1底物氧化为甲醛，然后通过氧化作用将甲醛转化为二氧化碳或是同化为生物质。细菌为主要去除甲醛的微生物，目前用于去除甲醛气体的细菌主要有恶臭假单胞菌、铜绿假单胞菌、扭脱甲基杆菌、产碱假单胞菌、睾丸酮假单胞菌等[93]。由于植物同化甲醛的能力是有限的，因此可以考虑将植物和微生物相结合共同去除甲醛。Yang 等[94]利用植物-微生物技术去除甲醛，将培养的微生物添加到3 种植物（传统中药、芦荟、绿豆）根部，置于甲醛浓度为0.72mg/m3的环境中，去除率最高为86.4μg/h，在植物-微生物系统中，甲醛的损失大多归因于微生物降解机制，试验发现植物与微生物相结合能够更好地去除甲醛气体。

5 不同甲醛去除材料的比较

通过对目前主要的去除甲醛的方法（吸附法、催化氧化法、光催化降解法和生物法）进行分析调研，各种去除材料的特点对比如表1所示。吸附材料主要利用范德华力和化学吸附来实现甲醛气体的去除，其成本相对较低，且不引入新杂质而受到广泛关注，但因材料吸附容量有限，限制其商业应用。催化氧化材料具有较高的去除效率，但容易受环境的影响，且在去除过程中发生反应，易引入新的杂质，在气体去除上受到了一定的限制。光催化材料和生物技术都是甲醛的新型去除方法，节能且环保，具有很高的经济效益，但其技术不够成熟，光催化所需要的紫外线成本较高，而生物技术需要较长周期，因而不能被广泛应用。

表1 不同甲醛去除方法对比

6 结语

不同材料对甲醛的去除原理和效果不尽相同，发展方向也有所差异。为了提高吸附材料的吸附能力，近几年研究倾向于将物理吸附与化学吸附相结合以达到理想的去除效果。对于分子筛材料来说，材料的制备方法直接决定了其孔结构，对甲醛的吸附量有重要的影响，选择合适的金属负载在其表面将有助于提高甲醛的吸附效果。有机金属骨架材料面临的主要问题是增大其吸附量，同时简化其制备过程并降低制备成本。金属氧化物材料中贵金属的制备成本高，近几年研究都致力于寻找相对便宜的过渡金属氧化物来代替贵金属在低温下去除甲醛。另外，由于金属氧化物的晶体结构对甲醛的催化氧化效果各不相同，因此研究金属氧化物的不同形态和价态也是提高甲醛催化效率的一个重要研究方向。光催化降解材料中备受关注的是作为半导体的TiO2材料。由于受光强度以及光区域的限制，甲醛的氧化程度受到一定的影响，因此目前缺少高效去除甲醛的光催化材料，发展方向之一是使该材料与沸石、硅酸盐等材料相结合制备复合材料，利用这些材料丰富的孔结构，大量吸附甲醛，并使其转化为无毒害的CO2和H2O。利用生物技术对甲醛处理，更推荐的方法是将合适的微生物和植物株分离出来，结合一些吸收材料共同达到高效去除甲醛的目的。