高效液相色谱法检测防腐橡胶木中的碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯

李晓文 韩利平 李彤彤 张景朋 蒋明亮

摘  要：橡膠木中淀粉含量远高于其他树种，易发霉、蓝变。碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯（3-iodo-2-propynyl butyl carbamate，IPBC）绿色环保，对霉菌、蓝变菌有特效，尤其适用于橡胶木保护。目前橡胶木中IPBC分析方法的研究报道较少，其防腐处理材的质量监督尚缺乏有效手段。为了准确分析防腐橡胶木中的IPBC，建立了一种高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）方法，检验了该方法的检出限、加标回收率等性能，并比较了不同提取方法、提取溶剂、木粉粒径等因素对防腐橡胶木中IPBC提取效果的影响。建立的HPLC方法使用C18反相色谱柱，乙腈-水（55︰45，V/V）为流动相，流速1.0 mL/min，检测波长204 nm，IPBC保留时间约6.45 min。在2～80 mg/L浓度范围内，线性关系良好，相关系数0.9998;检出限0.2 mg/L，平均加标回收率99.61%。超声法提取的效果显著优于索氏抽提器法;以甲醇或甲醇-水（9︰1， V/V）混合液为溶剂超声提取的效果较好，乙酸乙酯和石油醚不适于提取木材中的IPBC。以甲醇-水（9︰1， V/V）混合液为溶剂制备样品可改善色谱峰形，有助于提高分析方法的准确性。木粉粒径差异对IPBC超声提取的影响较小。高温条件会导致IPBC降解，严重影响分析结果准确性，因此在整个分析过程中应避免高温条件。本方法检出限低、重现性好，准确性高，适于分析防腐木材中微量的IPBC。

关键词：橡胶木;高效液相色谱;碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯;提取方法;防腐木材

中图分类号：S782.33      文献标识码：A

Abstract： Rubber wood is known to be very susceptible to mold and sap stain fungi attacks because of its extraordinary high starch content. 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate （IPBC） is suitable for rubber wood preservation as it is highly effective in mold and sap stain fungi， and environmentally friendly. However， few studies on the quantitation methods of IPBC in treated rubber wood have been reported. To determine IPBC in treated rubber wood accurately， a high-per¬formance liquid chromatography （HPLC） method was developed， and the optimization of extracting IPBC from rubber wood was conducted by comparing the effects of different extraction methods， solvents， and particle sizes of wood powder. The HPLC conditions were as follows： C18 reversed-phase column， acetonitrile-water （55︰45， V/V） as mobile phase， flow rate 1.0 mL/min， detection wavelength 204 nm， the retention time of IPBC about 6.45 min. There was a good linear correlation between the mass concentration of IPBC and the peak area with a correlation coefficient of 0.9998 in the range of 2～80 mg/L. The limit of detection （LOD） was 0.2 mg/L， and the average recovery of spiked samples was 99.61%. The comparison of extraction methods showed that ultrasonic extraction was significantly better than

the Soxhlet extraction. Methanol or methanol-water （9︰1， V/V） mixed solution was the best solvent to extract IPBC

from wood， but ethyl acetate and petroleum ether were not suitable for extracting. Using methanol-water （9︰1， V/V） as

the solvent could eliminate the leading peak， which was helpful to improve the accuracy of the analytical method. The

difference in wood powder particle size had little effect on the analysis results of IPBC extracted by ultrasonic. The enormous degradation of IPBC due to high temperature greatly affected the analysis results， therefore， high-temperature conditions should be avoided during the analysis process. With the advantages of low detective limit， good reproducibility， and high accuracy， the developed method may have great potential for the analysis of IPBC in preservative woods.

Keywords： rubber wood; high-performance liquid chromatography （HPLC）; 3-iodo-2-propynyl butyl carbamate （IPBC）; extraction method; treated wood

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.11.031

橡胶树（Hevea brasiliensis）是重要的热带经济林木，广泛种植于东南亚、非洲等60多个国家和地区。橡胶树种植是我国热区农业的支柱产业，国内总种植面积已达116.73万hm2 [1]，主要分布于海南、云南及雷州半岛等地，每年更新提供原木近200万m3。由于橡胶木中的糖类、蛋白质、灰分等含量远高于其他树种，易腐朽、霉变、蓝变和被害虫蛀蚀，需经过防腐处理后才能使用;早期采用五氯酚钠作为橡胶木主要的防霉、防蓝变药剂。因五氯酚钠对人的毒性较高、对环境危害大且存在潜在致癌风险而被禁用，人们开发了多种环保型防霉剂[2]。其中碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯（3-iodo-2-propynyl butyl carbamate，IPBC）对真菌有特效，对生物体无致癌、致畸作用，在水体和生物体内无累积作用[3-4]，是一種优秀的绿色环保杀菌剂。欧洲一些国家已批准用于处理与食品接触的材料[5]。目前，IPBC在涂料、皮革、化妆品等领域都有广泛应用。研究结果显示，IPBC对危害木材的腐朽菌、霉菌、蓝变菌等均有一定的防治效果，其中对蓝变菌的防治效果最好[6]，对腐朽菌的效果相对较差[7-8]，防霉效力与同等浓度的五氯酚钠相当或更高[9-10]。将IPBC、DDAC等杀菌剂应用于重组竹的防霉处理，结果显示除IPBC外，其它几种防霉剂效果均不如五氯酚钠[11];有学者使用埃洛石纳米管负载IPBC处理竹材[12-13]，可起到缓释作用，并增强了IPBC固着率和在光照下的稳定性。IPBC应用于处理橡胶木也取得良好的效果[14-15]，防霉、防蓝变性能可满足橡胶木生产的工艺要求，可在生产中推广应用。

在实际应用中，为了监督IPBC防腐处理材的产品质量，需要对其载药量进行准确定量分析。在研究中，为了分析IPBC在木材中的渗透性等性能，也需要对木材中的IPBC进行精确定量分析。对于化妆品、皮革等产品中IPBC的分析方法，已有文献报道。吴玉銮等[16]采用超声萃取结合高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）检测皮革中的多种防霉剂，流动相为甲醇和0.1%甲酸水梯度洗脱，IPBC的检测波长为230 nm，定量下限为190.0 mg/kg。马强等[17]采用HPLC法分析化妆品中的IPBC，流动相为甲醇-水（60︰40，V/V），检测波长235 nm，定量限20 mg/kg。赵玥等[18]建立了化妆品中低浓度IPBC的分析方法，流动相为乙腈-水（55︰45， V/V），检测波长204 nm，检出限可达6.92× 10–2 mg/kg。对木材中IPBC分析方法的文献报道较少，IPBC分析方法也尚未列入相关国家标准[19]中。肖忠平等[20]曾采用索氏抽提器提取木材和人造板中的IPBC，然后采用HPLC法分析，流动相为甲醇-水（80︰20， V/V），检测波长221 nm，但没有给出该方法的检出限、回收率等重要信息。国外学者Klara等[21]采用液相色谱-电喷雾-飞行时间质谱（liquid chromatography-electrospray-time- of-flight mass spectrometry，LC-ESI-TOFMS）检测木材中的IPBC，达到极高的灵敏度，检出限为1.2～1.5 μg/L。

本文在现有文献报道的基础上，建立了分析防腐橡胶木中IPBC的HPLC方法，对方法的检出限、加标回收率等性能进行了全面评价，对木材样品的前处理、提取方法、提取溶剂等具体条件进行了检验和优化，以期为后续相关国家标准制修订及生产应用中防腐木材的质量监督提供可靠的分析手段。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料与试剂  木材取样于海南省儋州市中国热带农业科学院试验场三队的28年生人工林橡胶树（Hevea brasiliensis），品系为733-97。取试材的边材部分，锯解成10 mm×20 mm×20 mm（L×R×T）的木块，60 ℃烘干48 h，冷却至室温备用。

甲醇（色谱纯）、乙腈（色谱纯），美国Thermo Fisher 公司;甲醇、石油醚、乙酸乙酯等，均为分析纯，广州化学试剂厂;IPBC标准品，购自中国标准物质网;水为超纯水。

1.1.2  仪器与设备  Agilent 1260高效液相色谱仪，DAD检测器，安捷伦科技有限公司;Evolution 220紫外可见分光光度计，赛默飞世尔科技公司;DZF-6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司;FZ102型植物粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司;DHG9070型鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司;NK-1024S型超声清洗机，南方力劲机械有限公司;RE-52AA旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂。

1.2  方法

1.2.1  HPLC条件  参考赵玥等[18]的色谱条件。色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18（5 μm， 250 mm× 4.6 mm）;流动相为乙腈-水（55︰45，V/V），等度洗脱;流速1.0 mL/min;柱温28 ℃;检测波长 204 nm;进样量20 μL。

1.2.2  标准溶液的配制  准确称取IPBC 标准品0.0400 g，定容至50 mL， 配制成800 mg/L的IPBC标准液。取上述标准溶液稀释，分别配制成质量浓度为：80、40、20、8、2 mg/L的系列标准溶液。

1.2.3  橡胶木试件的处理  准确称取一定质量的IPBC标准品（精确至0.0001 g），溶于无水乙醇中，制备目标浓度的处理液。选取无黑线、结疤等瑕疵的橡胶木试件，称取处理前质量（精确至0.0001 g），然后30块试件为一组放入烧杯，用重物压稳，注入IPBC处理液。于真空干燥箱中抽真空至–0.09 MPa，保持5 min，卸压，继续浸泡10 min使试件达到全透。取出试件，用滤纸吸去表面余药，称取处理后质量（精确至0.0001 g）。试件中IPBC的保持量按如下公式计算：

R0=（M2–M1）×c×（1+W/100）/M1×1000

式中：R0为试件中IPBC保持量的计算值，mg/g;M1为处理前试件质量，单位g;M2为处理后试件质量，单位g;c为处理液质量分数，单位%;W为绝对含水率（测定方法见下文1.2.5节），单位%。

1.2.4  木粉的制备  取同一组处理的试件，劈成约3 mm粗的木条，用植物粉碎机粉碎，使其全部通过30目标准筛，用于后续分析。

取部分木粉样品进行筛分，分别选取通过30目而不能通过40目、通过40目而不能通过60目、通过60目而不能通过120目的木粉，用于分析不同粒徑对检测结果的影响。

每组木粉制备完成后，仔细清理植物粉碎机和标准筛，以防止不同处理的木粉互相污染。

1.2.5  橡胶木试件和木粉的含水率测定  橡胶木试件含水率的测定：准确称取橡胶木试件的质量（m，精确至0.0001 g），然后将其置于干燥箱中（105±2）℃烘干至恒重，称取烘干后质量（精确至0.0001 g），计算绝对含水率（W）。

木粉含水率的测定：参照国家标准GB/T 2677.2—2011中的方法[22]，称取2 g木粉（精确至0.0001 g）于称量瓶中，置于干燥箱中（105±2）℃烘干至恒重，称取烘干后的木粉质量（精确至0.0001 g）。含水率（W）按照下列公式计算：

W=[（m–m0）/m0]×100%

式中：W为绝对含水率，单位%;m为待测试件或木粉烘干前的质量，单位g;m0为待测试件或木粉烘干后的质量，单位g。

在本文所有试验结果的计算中，均已扣除含水率影响。

1.2.6  木粉中IPBC的提取  索氏提取器法：参考文献[19， 20]中的方法，准确称取约2 g木粉（m1，精确至0.0001 g）后，用已抽提的滤纸包好，置于索氏抽提器中，抽提8 h;抽提完成后，小心收集全部提取液，经旋转蒸发仪浓缩，转移至25 mL（V1）容量瓶中，定容。经0.45 μm四氟乙烯膜过滤后，用于HPLC分析。

超声提取法：参考文献[23]中的方法，准确称取约0.5 g木粉（m1，精确至0.0001 g），置于配有螺盖的样品瓶中，用移液管准确加入30 mL 溶剂（V1），旋紧螺盖;超声3 h，每0.5 h 取出用力振荡一次;取上层清液，经0.45 μm四氟乙烯膜过滤后，用于HPLC分析。

试件中IPBC保持量的测定值按如下公式计算：

R1=（V1×c1）/（m1×1000）

式中：R1为试件中IPBC保持量的测定值，单位mg/g;V1为提取液体积，单位mL;c1为HPLC分析测得的质量浓度，单位mg/L;m1为用于提取的木粉质量，单位g。

为了分析不同溶剂的提取效果，分别采用甲醇、石油醚、乙酸乙酯以及甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂进行了超声提取试验。

1.3  数据处理

采用Microsoft Office Excel 2013 和SPSS 20.0 软件进行数据处理和统计分析。

2  结果与分析

2.1  HPLC分析方法的建立

2.1.1  色谱条件的确定  本研究选用的色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18色谱柱。前期研究发现，采用甲醇-水为流动相，橡胶木的抽提物形成较长的拖尾峰，与IPBC的色谱峰部分重叠，形成干扰，造成较大误差。选择乙腈-水为流动相，可以较快洗脱橡胶木中的抽提物，分离效果较好。

IPBC在橡胶木中含量较低，在较低载药量下即可达到良好的防霉、防蓝变效果，要求建立的分析方法能够精确定量低浓度的IPBC。IPBC紫外-可见吸收光谱的最大吸收峰位于约195 nm处，在200～210 nm区间吸光度迅速降低（图1）。选择小于210 nm的检测波长有助于提高灵敏度，但检测波长过小会导致基线噪音大，带来较大的误差。对不同检测波长对比发现，IPBC在204 nm处的信号强度较高，基线平稳，效果较好。

最终确定分析条件为：色谱柱为Agilent Eclipse XDB-C18 柱（5 μm， 250 mm×4.6 mm），流动相为乙腈-水（55∶45，V/V），流速 1.0 mL/min，柱温28 ℃，检测波长204 nm，进样量20 μL。在此条件下，IPBC的保留时间约为6.45 min。

在相关标准[19， 24]及文献[20]报道中，普遍采用甲醇提取木材中的三唑、IPBC等有机木材防腐剂成分。本研究结果表明，以甲醇为溶剂制备的分析样品，IPBC色谱峰有明显的前延峰（图2）。推测是由于样品溶剂的洗脱能力大大强于流动相导致。改用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂制备分析样品，峰形明显改善，保留时间不受影响（图3）。

2.1.2  方法的线性关系  以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂，配制质量浓度为80、40、20、8、2 mg/L的系列标准溶液，分别进样20 μL进行色谱分析，以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制工作曲线（图4），相关系数为0.9998。

2.1.3  方法的精密度和检出限  将质量浓度为40 mg/L的标准溶液连续进样6次，每次进样20 μL，计算相对标准偏差（RSD），结果为0.165%。将质量浓度为8 mg/L 的标准溶液连续进样6次，每次进样20 μL，计算RSD值，结果为0.248 %。

在选定的色谱条件下，配制质量浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L 的标准溶液，分别进样20 μL。以噪音的3倍峰高所对应的质量浓度为检出限，计算出检出限为0.2 mg/L。

2.1.4  加标回收率  取IPBC处理橡胶木的抽提液，进行加标回收率试验。加标量分别为20 mg/L和40 mg/L，加标回收率在97.8%～100.6%之间（表1），平均加标回收率99.6 %。

2.2  防腐橡胶木中IPBC提取方法的对比研究

2.2.1  烘干温度的影响  为准确计算木材中IPBC的含量，需称取待测试样的绝干质量，以排除水分的影响。在前期试验中，试件处理后置于105 ℃烘干至恒重，称取其绝干质量以计算IPBC的含量。试件经粉碎成木粉后，再将木粉置于105 ℃烘干至恒重，以精确称取提取所用木粉的绝干质量。试验结果发现，经2次烘干后，以甲醇为溶剂索氏抽提器提取，测得值不足理论计算值的40%（表2）。而以乙酸乙酯或石油醚为溶剂，检测结果甚至低于甲醇提取的结果。

推测其原因可能是由于IPBC热稳定性较差，在烘干过程中发生了降解。在后续试验中，对不经高温干燥的试样以甲醇为溶剂索氏抽提器提取，测得值较烘干样品有所提高，约为理论值的70%（表3），证明烘干处理确实严重影响分析结果。因此，在IPBC分析中应当区分用于提取和用于含水率测定的试样。用于IPBC提取的样品应避免高温烘干;另取部分样品于105 ℃烘干测定含水率，用于载药量的计算。

2.2.2  提取方式和提取溶剂的影响  取不经过烘干处理的样品，采用不同溶剂进行超声提取，分析结果见表4。采用甲醇超声提取的分析结果与计算值接近，优于索氏抽提器提取。索氏抽提时的加热温度约为85 ℃，可能导致IPBC部分降解;在抽提之后的旋蒸浓缩和转移定容的过程中，也易造成IPBC损失。超声抽提时的温度约为40 ℃，整个过程在密闭容器中，不需要再转移定容，避免了相关操作可能引入的误差。

以乙酸乙酯或石油醚为溶劑超声提取，分析结果远远小于甲醇溶剂。推测主要是由于乙酸乙酯和石油醚不能浸润木材，难以将木粉内部的IPBC溶出。采用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂提取，分析结果与甲醇提取时相近。在甲醇中加入少量水，不影响提取效果，而可以改善色谱峰峰形，因此推荐在超声提取中使用甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂。

2.2.3  木粉粒径对提取效果的影响  通常，木粉粒径越大，越难以提取其中的化学成分。为了确定适于分析的木粉颗粒大小，本研究将木粉样品细分为能通过30目标准筛而不能通过40目标准筛、通过40目标准筛而不能通过60目标准筛、通过60目标准筛而不能通过120目标准筛的3种不同粒径的样品，以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂超声提取，比较了木粉颗粒大小对提取回收率的影响（表5）。结果显示，不同粒径木粉的提取结果没有显著差异。说明30目以下木粉均可用于分析，但由于微细木粉易飘洒、堵塞四氟乙烯滤膜等，分析时不宜使用粒径过于细小的木粉。

2.3  木粉中IPBC分析方法的准确度评价

称取3份橡胶木素材木粉，各1 g，分别加入到3个配有螺盖的样品瓶中，准确加入适量IPBC标准溶液，使添加水平分别为0.02、0.20、1.00 mg/g。然后用移液管准确加入30 mL甲醇-水（9︰1，V/V）混合液，旋紧螺盖后超声提取。每个添加水平做5个重复，分析结果见表6。从结果可以看出，添加水平为1.00 mg/g和0.20 mg/g时，分析方法的准确性较好。在添加水平为0.02 mg/g 时，接近分析方法的定量限，分析误差较大。

2.4  分析方法在生产中的应用

从IPBC防腐处理的橡胶木板材中段锯下1 cm厚的木片，用植物粉碎机粉碎后过30目标准筛。准确称取约0.5 g木粉置于样品瓶中，加入30 mL甲醇-水（9︰1，V/V）混合液，旋紧螺盖后超声提取。另取约2 g木粉，于105 ℃烘干，测定含水率。共测定两批板材，每批取3个样品，结果见表7。结果表明两批板材中的IPBC载药量均达到橡胶木防霉处理的要求。

3  讨论

本文建立了分析防腐橡胶木中IPBC含量的HPLC方法。对方法的精密度、检出限、加标回收率等进行了研究，结果表明，本方法检出限低、重现性好，操作简便，准确性高，适于分析防腐木材中微量的IPBC。

对防腐橡胶木中IPBC的提取方法进行了对比分析。肖忠平等[20]在分析木材和人造板中IPBC的抗流失性能时，以甲醇为溶剂采用索氏抽提器提取木材中的IPBC。在我国分析防腐木材中三唑成分的相关国家标准[19]中，同时列入了索氏提取器抽提和超声提取2种方法，可任选其一;在提取前需先将木粉烘至恒重称取绝干质量。在2009年之前的美国木材保护协会（American Wood Protection Association，AWPA）标准中，分析木材中的三唑是以甲醇为溶剂采用索氏抽提器提取[24]，之后改为以甲醇为溶剂超声提取[23]。马红霞等[25]在分析木材中戊唑醇的含量时，则采用了超声法提取。本研究发现，IPBC在高温烘干过程中易发生降解，严重影响分析结果的准确性，因此木材样品在提取前应尽量避免高温干燥。避免高温干燥时，以甲醇为溶剂采用索氏抽提器提取分析结果仅为理论值的约70%，以甲醇为溶剂采用超声提取可达理论值的90%以上。这可能是由于索氏抽提需在较高温度下进行，以及在旋转蒸发、转移定容等过程中，造成IPBC的损失，而采用超声提取则可避免这些问题。乙酸乙酯和石油醚用于提取防腐橡胶木中的IPBC时的效果较差。以甲醇-水（9︰1，V/V）为溶剂进行超声提取的效果与甲醇基本一致。以甲醇-水（9︰1，V/V）为溶剂制备样品，不影响IPBC的保留时间，且可避免出现前延峰，色谱峰形对称性更好，有助于提高分析方法的准确性。因此，建议在制备标准溶液和进行超声提取时均以甲醇-水（9︰1，V/V）混合液为溶剂。30目以下的木粉，粒径大小差异对超声提取分析结果的影响不大，均可用于分析。

与文献[20]报道相比，本研究对所建立分析方法的各项性能进行了更加全面、详细的评价，对分析方法的可靠性进行了验证。详细分析了木材样品的前处理、样品粒径、提取方法、提取溶剂等条件对检测结果的影响，提出了优化方案，为分析防腐木材中的IPBC提供了可靠的技术手段。本研究中的分析方法以橡胶木为试材，但其他树种防腐木材中的IPBC成分分析，也可参照此方法。

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责任编辑：崔丽虹