铜冶炼烟气制酸过程中升华硫的成因及解决措施

徐童章(卢阿拉巴铜冶炼股份有限公司，北京 100029)

1 升华硫的危害

硫磺在高温下气化变成气体，称为升华。如果气化的硫未及燃烧就被带走，冷却时就复凝结成固体，称为升华硫。铜冶炼烟气制酸中，升华硫会造成净化系统运行异常，威胁设备运行安全，影响生产。升华硫的产生会导致硫利用率低，资源浪费、生产成本升高，影响生产技术指标。系统中升华硫达到一定程度，需要降低负荷维持生产甚至停车清理修复，影响生产负荷率及作业率。

1.1 堵塞净化管道及喷头

净化动力波塔顶设置喷嘴经切线方向向内壁喷酸冷却玻璃钢，应急喷头在酸泵故障或是失电时供液喷淋冷却塔体及逆喷头至制酸阀关闭。升华硫会堵塞喷嘴，导致保护措施弱效或失效，缩短塔壁使用寿命，易损坏喷头(如图1所示)。

图1 溢流堰管道附着升华硫

1.2 堵塞净化动力波上酸系统

烟气中硫经稀酸冷却后附着在梅花喷头及上酸管壁上导致喷淋量下降，降温效果变差，净化出口烟气含水高，易腐蚀管道、导致干吸工序串酸频繁，工作量及控制难度加大(如图2所示)。

图2 动力波上酸管道附着升华硫

1.3 堵塞冷却塔分酸器和板式换热器

烟气中硫经气冷塔分酸器喷淋冷却后易附着于分酸器堵塞分酸孔、落入气冷塔酸液内，经动力波泵导入稀酸板式换热器，堵塞换热器酸侧孔道及滤筒，减弱降温效果，导致烟气含水增加，易腐蚀设备、增加干吸操作量及控制难度。

1.4 附着电雾蜂窝管和极线

硫气降温冷却附着在电除雾器蜂窝管壁及阴极线上，严重时可在电雾观察孔玻璃镜面上看到升华硫污渍(如图3所示)，直接影响除雾器放电效果，除雾效率降低，大量雾沫进入后续工序，易腐蚀管道设备、影响尾气外观[1]。

图3 电除雾蜂窝管和极线附着升华硫

1.5 在余热锅炉炉膛二次燃烧

升华硫未能在炉膛内完全燃烧，随烟气进入锅炉炉膛。通常情况下锅炉区域负压良好，升华硫与漏风中氧气二次燃烧释放大量热量，导致水冷壁受损、锅炉锅筒压力异常，蒸发量起伏较大，不利于余热稳定利用。

2 升华硫的生成原因

2.1 氧气量与冶炼配料含硫不匹配

考虑制酸经济效益，卢阿拉巴铜冶炼工艺会配入较多硫磺，混合精矿含硫较高[2]。硫磺热稳定性差，升华温度仅95 ℃。硫化矿中Cu2S、CuS和FeS2的硫相对稳定，分解在硫磺升华后，位置也与熔池面更接近。精矿含硫高，可提供更多反应热，一定程度替代燃料，但含硫磺过高，氧气不足会产生升华硫。

如表1所示。小时入炉硫较多，其中大部分要以蒸气形式在有限密闭空间参与氧化反应。混料中部分硫磺或硫分通过收缩料管集中落入炉膛中心上方烟气区，与氧气接触面积小，被上升热烟气加热升华、部分氧化进入烟气，而烟气含氧较为稀薄，升华硫随风机系统进入烟道后很难完全氧化。

表1 熔炼炉小时入炉物料

2.2 冶金炉反应不充分

混料进入炉膛先热分解，在900 K左右则可充分进行[3]，大部分硫在烟气区形成蒸气氧化。当烟气区氧气不足以燃烧硫气、或是系统负压控制过大，部分混矿只进行反应(1)-(3)，部分硫气未氧化被快速抽入烟气。

氧气量与物料不匹配。料仓涌料时，不能准确调整匹配氧量，氧气不足，氧化反应不充分；供风系统风量异常或停产后，仍将精矿带入炉内，没有充足氧气与硫氧化反应。精矿自热能力不足，配入辅助燃料较多，吉布斯自由能图直观说明CO/CO2较SO2更稳定，更易生成，C/CO在有限空间内夺氧能力更强，S分燃烧不充分。熔池氧气传递受阻。氧气搅动提供反应动能和化学势能，制约冶炼反应能力。铜火法冶炼是鼓泡法冶金，氧气进入熔池以小气泡形式搅动传递。渣层过高，氧气向上穿透距离会变大。温度偏低，反应速率变慢、熔体流动性变差，或存在积料，氧气利用率低。熔池过氧化，磁铁高出现泡沫渣，目标氧化反应不完全，熔体黏度加大，泡渣包裹大量氧气泡去往渣室，氧气小泡释放难度加大，造成烟气欠氧。

2.3 被烟气中CO还原

冶炼为多物料氧化还原过程，气氛异常时，伴随部分负面复杂氧化还原反应。卢阿拉巴冶炼厂在生产实践中，因熔炼炉积料、吹炼炉烟道挂渣改造了柴油喷枪化料和清理结疤，同时辅助较多无烟煤及焦炭等能源物料，作维持和提高反应体系温度用。在初期，只要冶金炉启用油枪就会出现不同程度升华硫，油枪燃烧效果不好，大量CO生成并进入混合烟气，烟气区CO浓度较高，还原性强，工艺人员开始对这一状态下升华硫产生原因朔源。此外，赵迪等人[4]通过热力学分析研究认为烟气硫氧化物可被催化还原，在烟气温度下，硫主要存在S2和S8两种形态。反应如下：

烟气输送可近似模拟理想状态气体输送过程，则可借助化学反应热力学研究方法[5]对烟气可还原性进行验证。基尔霍夫总结可逆相变反应热与温度的关系，即：

温变大，C(p，m)为T函数：

查热力学数据表[6]，据公式(4)计算出对应Δa、 Δb、Δc及C值。

近似选择1 500 K、1 100 K、800 K、550 K共计4个烟气温度进行研究，计算对应反应热(如表2所示)。

表2 烟气温度各反应的反应热 单位：kJ/mol

由表2所示知，SO2/SO3还原放热，烟气输送是温度降低的过程，据勒夏平衡移动原理，烟气输送温度有利于烟气还原。

另外，讨论平衡常数与其标准摩尔反应热的关联性。对标准吉布斯式(5)对T求导并积分

联合式(7)得：

式(6)中：Δa、 Δb、Δc及C值同式(7)；C′为积分常数，热力学数据表已知各反应物和生成物在温度298.15 K时对应下的值。由标准吉布斯自由能式：

令T=298.15 K，仅有C′未知，可直接求出。

综上，可判断各反应在某一温度下进行的程度。同样对1 500 K、1 100 K、800 K、550 K几个温度进行分析，计算对应温度平衡常数(如表3所示)。

表3 烟气温度下还原反应的平衡常数

如表3所示。烟气逸出炉膛后SO2/SO3的还原反应就能极大限度进行，甚至SO3的还原过程在炉膛内即可充分进行。

以上分析表明：温度降低有利于促进正反应的进行，且在1 100 K以下温度，反应平衡常数较大，反应易于发生。反应进行程度还与反应物及生成物的活度密切相关，但结合公司实践来看，上述过程足以说明烟气输送过程中存在SO2/SO3的还原。

3 解决和改进措施

3.1 加强配料管理和上料组织

矿仓严格分类物料，避免物料混堆导致成分波动较大，风氧无法准确与料份匹配。严格控制精矿Mg%、Ca%、及Al%范围、Fe/SiO2和Cu/S范围，根据实时的原料及产物分析数据，调整工艺参数使反应充分。因原料湿度和杂质带来的卡料及冲料，设置中间料仓和波动挡板，在入炉前二次稳定入炉料量。生产负荷大时，硫磺比例适当降低；生产负荷低时，硫磺量可适当增加，一般来说含硫不超过32%、纯硫磺不超过5 t/h。对收缩型料口改造，采取套筒式倾角落料管，在料管末端增加线速度扩大落料范围，如图4所示。落料位置可据倾角计算和调节，炉料进入炉膛受热、与炉气接触更充分，增大混料与炉气和熔体接触面积，促进氧化反应进行。

图4 改造扩张下料的料口

3.2 严格控制冶炼熔池状态

生产工艺需严密控制，避免氧气浓度和风压波动频繁，保障熔池状态良好。例如加强风口疏通力度，强化炉内反应；出现积料，及时调整落料点并采取辅助提温熔料措施；过氧化泡沫渣时及时调整氧气使用状况并提高硅石钙石类物质调整炉况。经改造油枪喷嘴和用风计算，使用柴油喷枪，先将柴油升压雾化，且每100 L柴油匹配燃烧风含纯氧不低于230 Nm³时，可有效避免升华硫。

3.3 体系维持微压

负压过大，硫气滞留时间短，未完全反应就抽入烟道，在净化降温冷却生成升华硫。正压过大，如冲料、锅炉掉渣和排烟系统故障，炉膛二氧化硫分压大，不利于反应进行和炉况稳定。生产中严格控制微压，烟气输送正常、炉口不喷火、冒气即可。一般来说，炉膛压力±20 Pa适宜，熔体喷溅也在合理范围内。

3.4 提升二次燃烧效果

熔炼炉膛烟气区设置二次燃烧风口，二次风通入后与烟气垂直交汇形成混合搅动，分子间碰撞剧烈，烟气中硫分和CO烟气可充分燃烧[7]，可设置富余二次风口个数。二次风采用富氧供风，烟气区氧势高，其反应效果远高于空气或尾气二次风。改造后，配料含硫超过33%系统运行正常。经实践，控制熔炼残氧在2.5%～4%、吹炼残氧1.8%～2.5%较为合适，维持弱氧化性，有效消除升华硫。

3.5 及时调整硫磺或者入炉料量

生产一旦出现升华硫，需迅速检查烟气氛围、温度是否在正常范围。短时间不能明显改善，立即降低硫磺量或是入炉料量，一定程度上减缓升华硫生成，为工艺调整争取时间。操作人员可趁停产机会清理管线、喷头附着的升华硫，检查并清理烟管积灰和烟道结疤。

3.6 改变净化塔体串酸方式

净化塔体采用泵后强制串酸，增设单独管道至斜板沉降槽。目前采用塔体上部溢流只将上清液和少量杂质传递到临近塔槽，下半部升华硫和固杂沉积部分则随上酸泵在体系内循环，不利于杂质的净化。升华硫生成以后不可自发逆转改善，采用泵后串酸方式有利于消除塔内积存的升华硫。

4 结语

根本上看，升华硫存在的最直接原因是供给氧气少于所需氧气，实践中只需改善氧气供给状况即可得到良好解决。要从源头上控制，合理的物料管理、配料及上料组织可预防升华硫；从冶炼单元来调整，稳定的炉况、恰当的氧料比例、良好的二次燃烧和负压控制确保烟气弱氧化氛围，使燃料充分燃烧，可有效消除升华硫；从末端来改善，出现升华硫及时降低入炉硫分、及时加大二次风氧气输送量，可减缓升华硫生成，为工艺调整争取时间；改变净化塔体串酸方式，虽然不能直接抑制升华硫生成，但是可有效改善净化设备运行工况，降低升华硫生成对生产运行带来的影响。