电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中锌的不确定度评定

涂嘉祺，陈石超(信江饶河水文水资源监测中心，江西 景德镇 333000)

0 引言

地表水重金属污染时有发生，以锌元素为例，中国锌的生产量和消耗量较高，锌矿开采、机械制造等因素均会导致锌在部分地表水水体中浓度较高。锌虽被普遍认为已经是存在于人类身体和生活中所必需要的各种微量元素之一，但使用过多仍然可能会对我们人类身体和生活中的环境产生有毒或者不良作用，尤其是水生生物对锌的敏感度远超人体，从而导致锌对水生生物乃至生态环境均存在较高的生态风险[1]。因此，精确测定地表水中锌的含量对衡量地表水水质及生态修复具有十分重要的意义。文章主要通过电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中锌元素的含量。在进行测量时，可能会由于各种原因导致测定结果不准确[2]。因此分析整个实验过程中每一个可能存在的不确定度来源，并且对各不确定度分量进行评估计算和处理，最终得出合成标准不确定度以及扩展不确定度，可为正确地使用该方法测量的结果提供依据。找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，能有效掌握测定结果的置信度和准确性，保证检测工作和检测结果的质量[3]。

1 实验内容

1.1 仪器和试剂

等离子体发射光谱仪(Optima 8 000)(铂金埃尔默仪器有限公司)；超纯水机(Milli-Q Reference)(默克密理博实验室设备(上海)有限公司)。硝酸为西陇科学股份有限公司，优级纯；锌元素标准溶液购买自水利部水环境监测评价研究中心。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

水质样品按照《水和废水监测分析方法》(第四版)[4]要求进行取样，样品一经采集后立刻通过0.45 μm孔径水系微孔滤膜过筛，弃去初始的50～100 mL滤液，收集所需一定体积的滤液，加入适量硝酸，使硝酸含量达到1%。

1.2.2 上机检测

使用可调移液枪移取适量锌元素标准溶液，配制适宜线性范围的校准曲线。设置仪器工作条件及参数，待仪器设备达到最佳工作状态开始上机检测。

该实验仪器设置主要参数：射频功率1 300 W；等离子体气体流量15.0 L/min；辅助气体流量0.4 L/min；雾化器流量0.60 L/min；进样量1.50 mL[5]。

2 不确定度的分析

2.1 建立锌元素不确定度分析数学模型

校准曲线线性回归方程：

水样中锌的含量为：

式中：y为锌元素的平均校准强度值，a为校准曲线的斜率，x为水样中锌的含量，b为校准曲线的截距。

2.2 不确定度的来源分析

根据检测方法SL 394.1-2007 铅、镉、钒、磷等34种元素的测定-电感耦合等离子体发射光谱法[6]主要用于测量地表水中锌的含量，不确定度主要来自于测定锌元素含量过程中的标准溶液和校准曲线配制过程、校准曲线拟合、重复测定样品过程、测量仪器运行稳定度等。据此建立因果图图1所示。

图1 地下水分类污染指数评估结果分级图

图1 不确定度来源因果图

3 各分量不确定度评定

3.1 配制校准曲线过程引入的不确定度

3.1.1 由标准溶液引入的不确定度

通过查阅标准物质证书，得锌元素标准溶液浓度为500 mg/L(urel=1%，k=2)。因此测定过程中，锌元素标准溶液的标准不确定度为：

则由标准溶液引入的相对标准不确定度为：

3.1.2 配制校准曲线引入的不确定度

用200 µL可调移液枪配制0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的锌标准系列溶液，查阅仪器校准证书得，可调移液枪扩展不确定度为urel=0.2%，k=2。则：

200 µL可调移液枪相对标准不确定度为：

3.1.3 定容过程引入的不确定度

根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》可知，100 mL A级单标线容量瓶容量允许误差为±0.10 mL(标准温度20℃时)，假设矩形(均匀)分布，，则定容过程带来的相对标准不确定度为：

3.1.4 环境温度改变引入的不确定度

当环境温度处于25±2℃时，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，假设矩形(均匀)分布，，那么因环境温度不断改变引入的相对标准不确定度为：

可以得出在配制标准溶液过程中引入的相对标准不确定度urel(1)为：

3.2 校准曲线拟合过程引入的不确定度

以1%硝酸为介质，配制3.1.2中6个浓度点(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L)的系列校准曲线，测得回归曲线方程为：

其中y为本次待测元素的平均校准强度，a为斜率，b为截距，x为水中锌元素的浓度。水样中锌元素的测量及计算数据如表1所示。

表1 水样中Zn校准曲线的测量及计算数据

按最小二乘法拟合工作曲线，能够得到锌元素校准曲线的标准偏差为：

那么在校准曲线拟合过程中产生的标准不确定度为：

式中，ci为一个标准系列各曲线点的浓度，yi为一个标准系列各曲线点对应平均校准强度，k一个为标准系列曲线点个数(k=6)，n为水样的重复测定次数(n=10)，为水样的重复测定平均值(=0.020 2)，c为标准系列浓度均值(=0.5)。

校准曲线拟合产生的相对标准不确定度为：

3.3 重复测定引入的不确定度

本实验对样品进行了重复测量10次，测定的结果及其平均值如表2所示。

表2 水样中Zn的浓度测定结果

重复测定引入的不确定度按照A类不确定度评定，计算标准偏差s(xi)得：

样品多次测量的平均值x的标准不确定度计算得：

因重复测定样品引入的相对标准不确定度为：

3.4 测量仪器稳定度引入的不确定度

通过查阅仪器校准证书资料可知，仪器测量Zn的稳定性结果取0.4%，按均匀分布进行考虑， 3k= ，则根据仪器稳定度引入的相对标准不确定度为：

4 地表水中锌含量的合成不确定度

根据以上的分析，对各分量进行分析计算，可得到相对合成不确定度为：

则整个实验过程的标准不确定度即为：

5 不确定度报告

电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中锌的不确定度评定按照正态分布进行处理，当置信水平达到95%时，k=2，则其扩展不确定度为：

该地表水水样中，锌的含量为(0.020 2±0.000 8) mg/L，k=2。

6 结语

通过以上对不确定度评定过程分析可知，该地表水中锌的含量大约为(0.020 2±0.0008)mg/L，本实验中测定锌含量的不确定度主要由标准溶液和校准曲线配制过程、校准曲线拟合过程、重复测定样品过程、测量仪器稳定度等方面引入，其中最主要的影响因素是校准曲线拟合过程。分析发现在使用电感耦合等离子体发射光谱法测定地表水中锌的实验过程中，应注意配制合理的校准曲线浓度，以降低测定过程的不确定度，提高实验结果的准确性[7]。