难熔高熵合金NbMoTaWTi/Zr的高温氧化行为

王 鑫,万义兴,,张 平,单彩霞,谢莹莹,梁秀兵

(1 军事科学院 国防科技创新研究院，北京 100071；2 中国矿业大学 材料与物理学院，江苏 徐州 221116)

基于对高熵合金(high entropy alloys,HEAs)的研究基础，2010年，Senkov等[1-2]首先提出了难熔高熵合金(refractory high entropy alloys,RHEAs)的概念，并成功制备出了WNbMoTa和WNbMoTaV难熔高熵合金(单一BCC固溶体结构)。与普通高温合金相比，难熔高熵合金最大的性能优势在于其高熔点以及优异的高温力学性能，特别是在抗软化性能方面[3]。例如，WNbMoTa和WNbMoTaV合金在1600 ℃真空条件下的压缩屈服强度仍能达到405 MPa和477 MPa[2]。除了高熵合金的晶格畸变效应及BCC结构的高强度以外，难熔高熵合金中所含的难熔金属元素具有的低扩散速率和较高再结晶阻力也与其优异的高温力学性能有着紧密联系。

虽然难熔高熵合金在高温下具有优异的强度，但其室温延塑性差、密度高等问题限制了其作为高温结构材料的应用[4]。合金化法是解决上述问题切实有效的方法。有研究表明，添加第Ⅳ副族元素(Ti, Zr, Hf)可以提高难熔高熵合金的塑性[5]。Han等[6]的研究结果表明：添加Ti使得NbMoTaW高熵合金的压缩塑性应变由2.6%提高至14.1%，而室温屈服强度由1058 MPa增加到1343 MPa，且在1200 ℃下仍具有586 MPa的屈服强度。Tong等[7]的研究也指出NbMoTaWZr高熵合金中局部Zr—Zr键的存在使得其强度和塑性都得以改善。此外，低密度Ti(4.54 g/cm3)和Zr(6.49 g/cm3)的添加，也降低了合金密度，可满足高温结构材料对轻质高强的需求[8]。

考虑到难熔高熵合金潜在的服役环境，不仅要求合金具备优异的高温力学性能，同时也应兼顾良好的高温抗氧化性能。王康等[9]研究了MoNbTaW难熔高熵合金在800～1000 ℃时2～4 h的氧化行为，结果发现800 ℃时合金氧化遵循抛物线规律，但在900 ℃和1000 ℃时符合直线规律，氧化产物主要为Ta16W18O94和Nb14W3O47，氧化膜疏松多孔易剥落。Ti和Zr是常见的对于提高难熔金属基合金抗氧化性能有益的元素[10-13]，但Ti和Zr的添加对NbMoTaW难熔高熵合金高温抗氧化性能的影响目前还鲜见报道。因此，本工作采用真空电弧熔炼法制备NbMoTaWTi和NbMoTaWZr难熔高熵合金，分析其组织结构特征及成分分布特点，考察两种合金的动态氧化行为及其在1200 ℃的恒温抗氧化性能，并通过对合金氧化动力学及氧化产物的分析，探究含Ti,Zr难熔高熵合金的高温氧化行为。

1 实验材料与方法

实验原料采用纯度均大于99.9%的金属Nb,Mo,Ta,W,Ti和Zr，按照等摩尔比成分配比。采用真空电弧熔炼法在高纯氩气保护下制备NbMoTaWTi和NbMoTaWZr难熔高熵合金。为保证合金铸锭熔炼均匀，每种成分的合金翻转重熔6次。利用线切割的方法将合金切割成10 mm×10 mm×5 mm的试样，表面用SiC砂纸逐级打磨至1200#，在酒精溶液中超声波清洗后吹干备用。

合金动态氧化行为采用热重分析仪(TG)分析，氧化介质为50 mL/min的流动空气，升温范围为30～1500 ℃，升温速率为20 ℃/min。合金恒温氧化实验在KSL-1500X箱式电阻炉中进行，合金试样放置在煅烧过的氧化铝坩埚中，随炉升温至氧化温度1200 ℃，升温速率为10 ℃/min，氧化时间为3 h。氧化过程中分别选取5 min,0.5,1,1.5,2,2.5 h和3 h为取样间隔，取样试样连同坩埚一起在精度为±0.1 mg的电子天平上称重并记录质量变化。

采用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 Advance)分析合金和氧化产物的物相组成，采用扫描电镜(SEM,SU3500)和能谱仪(EDS)分析合金的微观组织结构、成分分布特点以及氧化膜截面形貌特征等。

2 实验结果及分析

2.1 合金的微观组织

图1为NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的XRD图谱。可以看出，NbMoTaWTi合金主要由单一BCC固溶体相组成，而NbMoTaWZr合金则由BCC固溶体和富Zr的BCC2相组成。Ti和Zr虽然在室温时为HCP结构，但在高温下经过同素异形变换后为BCC结构，且Nb,Mo,Ta,W都是BCC相的稳定化元素[14]。图2和图3分别为NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金组织的背散射像(BSE)及选区元素面分布图。由图2可见，NbMoTaWTi合金呈枝晶状凝固组织：明亮的枝晶区和灰色的枝晶间区。由选区元素面分布及EDS成分分析结果(表1)可知，合金中枝晶和枝晶间区存在成分偏析，枝晶区高熔点Ta和W元素含量较高，而枝晶间区低熔点Ti,Nb和Mo元素含量较高。图3中NbMoTaWZr合金的组织结构也呈现典型的树枝晶，由选区元素面分布及EDS成分分析结果(表1)可知，合金枝晶区富集Ta和W元素，而枝晶间区富集Zr,Nb和Mo元素，其中Zr的含量高达69.9%(原子分数，下同)，为Zr固溶体相[15]，这与XRD分析结果相一致(图1)。

表1 图2和图3中所标示点的EDS成分分析结果Table 1 EDS analysis results of the marked sites in fig.2 and fig.3

图1 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys

由于高熵合金中不存在固定的溶质和溶剂，各组元成分接近，成分过冷度高，因此，枝晶组织是其典型形貌特征。而合金元素的偏析现象与合金的凝固特性有关。采用电弧熔炼制备合金时，由于冷却速度较快，高熔点的W和Ta元素在先结晶的枝晶干和枝晶臂处富集(如图2与图3中的点1,2,5)，而低熔点的Nb,Mo,Ti和Zr等元素则在后结晶的枝晶间偏聚(如图2与图3中的点3,4)。此外，由图2和图3还可以看出，相比于Ti元素，Zr元素在枝晶间的偏析现象更严重，这可能是由于Zr在合金中具有最大的原子半径，与其他元素错配度较大。各元素熔点和半径数据如表2所示。

表2 各元素熔点与原子半径Table 2 Melting point and atomic radium of each element

图3 NbMoTaWZr合金背散射像及选区元素面分布图Fig.3 BSE images and the selected area element mapping of the NbMoTaWZr alloy

2.2 合金的高温氧化行为

2.2.1 合金的动态氧化行为

图4为室温至1500 ℃范围内NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的热重分析曲线。可以看出，两合金在700 ℃之前质量都几乎保持不变，700 ℃以后NbMoTaWZr合金开始呈现急剧的增重现象，且在1200 ℃以后增重速率进一步增加；NbMoTaWTi合金在700～1000 ℃范围内增重缓慢，1000 ℃以后增重较快，1300 ℃以后急剧增重。可见，两合金在700 ℃以上均表现出较差的抗氧化性能，但NbMoTaWTi合金在1300 ℃以下温度范围内的抗氧化能力要优于NbMoTaWZr。

图4 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的TG曲线Fig.4 TG curves of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys

2.2.2 合金的恒温氧化行为

图5所示为NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃下的恒温氧化增重曲线，图6为两种合金试样分别氧化5 min,0.5 h和3 h后的宏观形貌。从氧化增重曲线可以看出，NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后单位面积增重就分别达到了8.7 mg/cm2和33.8 mg/cm2。延长氧化时间，NbMoTaWTi合金的氧化增重呈稳步增加，但增速变缓；NbMoTaWZr合金的氧化增重在1 h时达到最大值，说明合金已完全被氧化殆尽，而1.5 h后又略有下降，这可能是由于其部分氧化产物发生挥发。由图6可见，在1200 ℃时氧化5 min后，NbMoTaWTi合金表面生成的氧化产物还完整地黏附在基体试样上，而NbMoTaWZr合金表面生成的灰白色氧化层已在棱边处发生开裂；氧化0.5 h后，两合金均发生了较严重的氧化现象，NbMoTaWTi合金表面生成了较厚的氧化层，且在降温过程中发生了整体脱落，而NbMoTaWZr合金表面生成的氧化层呈“炸裂”状；氧化3 h后，NbMoTaWTi合金已全部被氧化且剥落成层片状氧化物，而NbMoTaWZr合金已被氧化成“爆米花”状，可见两合金均发生了严重氧化。

图5 1200 ℃时NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金的氧化动力学曲线Fig.5 Kinetics curves of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys oxidized at 1200 ℃

图6 1200 ℃时NbMoTaWTi(1)和NbMoTaWZr(2)合金氧化后的宏观形貌(a)5 min;(b)0.5 h;(c)3 hFig.6 Macroscopic morphologies of NbMoTaWTi (1) and NbMoTaWZr (2) alloys oxidized at 1200 ℃(a)5 min;(b)0.5 h;(c)3 h

2.2.3 合金的氧化产物分析

图7为NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃时氧化5 min,0.5 h和3 h后的氧化产物XRD图谱。由图可见，NbMoTaWTi合金氧化5 min后表面氧化产物主要有TiO2, Ta2O5和Nb2O5，未检测到MoO3和WO3；随着氧化时间的延长，氧化产物中出现了一些新的多元复合氧化物，如Ti2Nb10O29和Ta16W18O94。类似的氧化现象在NbMoTaWZr合金上也被发现，如合金氧化5 min后的表面氧化产物主要有ZrO2, Nb2O5和Ta2O5，而氧化3 h后的氧化产物中出现了Nb14W3O44和Ta16W18O94复合氧化物。这些复合氧化物的存在说明氧化过程中生成的简单氧化物之间又发生了固相反应。

图7 NbMoTaWTi(a)和NbMoTaWZr(b)合金在1200 ℃氧化不同时间后的表面XRD图谱Fig.7 XRD patterns of NbMoTaWTi (a) and NbMoTaWZr (b) alloys oxidized at 1200 ℃ for different time

图8给出了NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的横截面BSE像。如图8(a)所示，NbMoTaWTi合金表面氧化层厚约68 μm，与基体黏附牢固，呈现明显的分层结构。氧化层外层厚度约为30 μm，EDS分析结果表明其成分为75.0O-7.8 Nb-6.1Ta-5.1Ti-4.8 W-1.2Mo；内层为氧化过渡层，厚度约为38 μm，EDS分析结果表明其成分为57.3O-10.1W-9.2Ta-8.7Mo-8.4 Nb-6.3Ti。氧化层由外到内O含量逐渐降低，而合金元素占比变化不大，只有W,Mo元素含量在氧化层外层明显偏低。可见，NbMoTaWTi合金氧化主要以O的内扩散为主，而W,Mo氧化产物(如MoO3,WO3)高温下易挥发，从而导致氧化层外层W,Mo含量占比偏低且组织疏松多孔。相比于NbMoTaWTi，NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的氧化情况较为严重，如图8(b)所示。NbMoTaWZr合金表面氧化层厚约190 μm，氧化层外层较致密，但中间层出现横贯式连续性裂纹，易发生剥落。如图8(c)所示，氧化层外层主要由亮灰色大块板条状氧化物和灰色颗粒状氧化物组成，EDS分析结果表明板条状氧化物的成分为64.7O-15.3 Nb-12.8Ta-3.4Zr-3.3 W-0.5Mo，为富Nb和Ta的氧化物；而灰色颗粒状氧化物的成分为61.2O-14.0Zr-11.5Mo-6.1 Nb-3.7Ta-3.5 W，为富Zr和Mo的氧化物。对比未氧化前的合金组织特征及成分分布特点(见图3与表1)，可见氧化后的大块板条状氧化物和颗粒状氧化物的形貌特征分别与合金的枝晶组织和枝晶间组织相对应，这进一步证明了NbMoTaWZr合金的氧化也主要是以O的内扩散为主。

图8 NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃氧化5 min后的横截面BSE像(a)NbMoTaWTi;(b)NbMoTaWZr;(c)NbMoTaWZr外层；(d)NbMoTaWZr中间层Fig.8 Cross-sectional BSE images of NbMoTaWTi and NbMoTaWZr alloys after oxidation at 1200 ℃ for 5 min(a)NbMoTaWTi;(b)NbMoTaWZr;(c)external layer of NbMoTaWZr;(d)middle layer of NbMoTaWZr

由以上分析可知，NbMoTaWTi和NbMoTaWZr合金在1200 ℃恒温氧化时都以氧向内扩散为主。合金中含有的大部分难熔金属元素在高温下与氧的亲和力都较大，并且缺乏保护性氧化膜(如Al2O3,Cr2O3或SiO2等)的形成，氧元素内扩散的速度较快。利用HSC化学软件计算了1200 ℃时相关氧化物ZrO2,TiO2,Ta2O5,Nb2O5,WO3,MoO3的标准吉布斯自由能分别为-822.04,-678.67,-564.38,-507.04,-393.68,-326.66 kJ·mol-1。可见，添加的Ti和Zr元素相对于其他难熔金属元素在1200 ℃时具有更强的亲氧能力，但两种合金氧化时却并没有发现明显的Ti和Zr氧化物的选择性生成，而是与其他难熔金属氧化物以复合的形式存在。这是因为一方面Ti和Zr的原子尺寸较大，不易像Al或Cr等小原子易扩散发生选择性氧化；另一方面高熵合金的迟滞扩散效应也对其氧化行为造成了影响[16]。氧化初期，氧元素扩散进入合金中，与合金元素反应生成相应的高价氧化物，其中ZrO2, TiO2, Ta2O5和Nb2O5等在高温下为固相，而WO3和MoO3在高温下为气态易挥发，导致生成的氧化层疏松多孔，无阻氧能力。氧化过程中，一方面氧元素继续穿透外层氧化层向合金内扩散，另一方面已生成的简单氧化物之间在高温下又发生反应生成更复杂的多元氧化物，如Ti2Nb10O29,Nb14W3O44,Nb2Zr6O17等。随着氧化时间的延长，氧化产物增多，氧化层增厚，氧化层内应力不断增加，当达到其强度极限时便产生了裂纹甚至剥落现象。

3 结论

(1)NbMoTaWTi合金主要由单一BCC固溶体相组成，而NbMoTaWZr合金则由BCC固溶体和富Zr的BCC2相组成。两种合金均呈现典型的树枝晶结构，且存在明显的成分偏析，Ti和Zr都在枝晶间偏聚。

(2)两种合金在700 ℃以上均表现出较差的抗氧化性能，但NbMoTaWTi在1300 ℃以下的抗氧化能力要优于NbMoTaWZr。两种合金在1200 ℃恒温氧化时都以氧向内扩散为主，氧化0.5 h时，两种合金均发生了较严重的氧化现象，而氧化3 h后均发生了严重氧化。较大的原子尺寸以及高熵合金的迟滞扩散效应，使得Ti和Zr的选择性氧化优势减弱，生成的复合氧化物层的阻氧能力不佳。