元素固溶与析出对镁合金耐蚀性影响的研究进展

蒋诗语，袁 媛，陈 涛，谷达冲

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400044)

镁合金作为工程应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、弹性模量低、比强度高、降噪减振好等优点,在航空航天、交通运输、电子3 C等领域具有广阔的应用前景[1-3]，但其室温塑性、耐腐蚀性差的缺点限制了镁合金的进一步应用。尽管一些特殊工艺，例如在镁合金表面生成LDH保护膜[4-5]、阳极氧化保护膜[6]等方法可以提高镁合金的耐蚀性，但是合金化提高镁合金耐蚀性仍然是其中最基础和最重要的方法之一。一是表面处理与涂层方法普遍成本较高且膜层容易脱落，二是镁合金良好的耐蚀性能也是后续进一步处理与加工的必要基础。因此，要提高镁合金的耐蚀性能和发展耐蚀镁合金，需厘清合金元素对镁合金腐蚀的影响机理，以明确后续设计与研发方向。

尽管很多研究者探讨了合金元素对镁合金耐蚀性的影响，但是大部分文献主要集中于探讨第二相、晶粒尺寸和晶体缺陷对镁合金耐蚀性的影响，而对于元素固溶对镁合金腐蚀行为影响的综述分析却很少报道。本文主要综述了Al，Zn，Mn，Sn，Li，Sr，Sc，Zr，La及稀土元素Y，Gd，La，Ce等合金元素在镁合金中固溶和析出行为对镁合金耐蚀性的影响，重点讨论了这些元素在镁合金中的热力学与动力学行为及其与镁合金腐蚀的联系，并对多元固溶耐蚀镁合金的设计提出了建议。

1 镁合金中元素的固溶与析出热力学行为

与其他工程合金(Fe，Al)相比，大部分元素在Mg基体相中的溶解度非常有限。大量元素在纯镁中的溶解度都很低，一些元素可以概括为不溶于Mg[7-8]。Gusieva等[8]指出，将Mg合金化时，往往会出现几种不溶形式。这些不溶性的形式可以概括为：(1)完全不反应性:在这里不形成固溶体，也不与Mg形成金属间化合物，典型的如Fe，Mo和Nb。当这些元素存在时，它们会形成第二纯金属相，相互没有溶解度。这种情况会引起剧烈的腐蚀[9]。(2)没有溶解度，但可与Mg形成金属间化合物。这是Si，Cu，Co，Ni等金属在Mg中的典型特征。在这种情况下，将形成Mg2X(其中X=Si，Cu，Co，Ni)等金属间化合物。从腐蚀的角度来看，形成的Mg2X金属间化合物一般增强了阴极反应，恶化了镁合金耐蚀性能[10]。(3)与Mg不形成金属间化合物，但在镁基体相中有一定的溶解度。在这种情况下，合金元素会在一定程度上进入固溶体，之后进一步合金化将导致该元素形成独立的纯相。表1为一些典型元素在镁合金中的固溶度和典型析出相以及参考文献的汇总[11-36]。

表1 典型合金元素在镁合金中的固溶度和典型第二相Table 1 Solubility and second phases of typical alloying elements in magnesium alloys

2 镁合金腐蚀机理

2.1 阳极溶解反应

阳极的溶解反应过程如式(1)所示[8]：

Mg→Mg2++2e-

(1)

Mg的标准电极电位约为-2.36 V[36]，在所有工程金属中具有最低的标准电位。标准电极电位越小，金属的活性越强，因此Mg通常作为腐蚀的阳极，导致Mg的溶解。当镁合金阳极活性越高时，电位越低，容易产生较大的腐蚀电流，Mg原子在腐蚀介质中的溶解速率越高。元素对镁合金阳极的影响有以下方面：(1) 提高镁合金阳极活性，降低镁合金的腐蚀电位；(2) 降低镁合金的表面活性，从而降低镁合金的腐蚀电位；(3)降低杂质元素的固溶度，促进高电位杂质元素的析出从而加速阳极溶解反应。

2.2 阴极析氢反应

阴极的析氢反应过程如式(2)所示[37]：

2H2O+2e-→ H2+2OH-

(2)

在镁合金中作为阴极的通常是合金中高电位的第二相，水被还原成H2，称为阴极析氢反应。在腐蚀过程中任何加速阴极反应的条件也都会加速腐蚀反应的进程。元素对镁合金阴极的影响主要包括以下两方面：一是形成高电位第二相；二是高电位第二相数量和种类的变化。

2.3 镁合金保护膜

Mg不耐腐蚀的原因主要是由于表面具有以下两个特征：首先Mg的表面膜疏松多孔，MgO的PBR值为0.81(<1)，对基体保护能力差，导致Mg不适用于大多数的腐蚀性环境[38]；其次水分子吸附在表面，发生电离反应生成OH-和H+导致MgO膜(尤其是(111)晶面)羟基化，MgO转化成Mg(OH)2[39]。水分子仍然会渗透Mg(OH)2层到基体，使基体不断发生腐蚀电化学反应。不断增厚的Mg(OH)2层内部产生拉应力，会导致腐蚀产物疏松和破裂，从而导致腐蚀的进一步加剧。

综合以上两个因素，Mg的腐蚀表面产物膜疏松、多孔且容易破裂，起不到保护镁基体的作用，甚至导致腐蚀的进一步加剧。Taheri等[38]考虑加入合金元素，形成合金化合物，产生更加致密的氧化物薄膜，从而对腐蚀起到抑制作用。Vermilyea等[40]也证明适当的合金元素浓度可以调节析出相的显微组织，改善Mg(OH)2疏松多孔的结构从而起到对镁合金的腐蚀防护作用。

3 元素固溶与析出对镁合金耐蚀性的影响

合金化是提高镁合金耐蚀性的有效方法[41]。不同含量的合金元素固溶到镁基体后，对于Mg的腐蚀具有不同的影响。合金元素固溶到镁基体相中通常含有第二相，这对镁合金的腐蚀行为具有重要影响[42]。一方面，第二相的形貌和结构对镁合金的耐蚀性有很大的影响。细小弥散分布的第二相颗粒有利于形成连续腐蚀产物膜，连续分布和网状分布的第二相可以作为物理屏障阻止腐蚀扩散，从而提高镁合金的耐蚀性。但少量粗大、塞积的第二相不能阻止腐蚀的扩散，产生严重的局部腐蚀，从而恶化了耐蚀性能。另一方面，合金元素的固溶可以调控镁合金表面腐蚀产物的种类和数量。不同的第二相会导致不同程度的微电偶腐蚀和不同程度的腐蚀加速。第二相与基体的电位差越大，微电偶腐蚀越严重。一般来说，镁基体比第二相粒子具有更大的负电位，因此镁基体作为微电偶腐蚀的阳极，优先腐蚀[43]。当微电偶腐蚀发生时，腐蚀会逐渐扩散。

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对一些常见元素Zn，Al，Mn，Sn固溶到镁合金中析出第二相对镁合金耐蚀性影响进行总结。Al元素在Mg中的固溶度较大，且固溶析出第二相对于Mg腐蚀速率影响较大。通过Mg-Al-Zn合金中的典型合金(AZ31/AZ91)与纯镁在70 μg/cm2NaCl溶液中的腐蚀速率图[44]可知，纯镁的腐蚀速率最高，AZ91的腐蚀速率最低。这是因为Al元素加入产生β相(Mg17Al12)[45]，随着Al含量的增加，β相增加，较多的β相沿晶界析出，从而保护镁合金基体。但是当Al含量不高且没有析出足够的β相时，析出的β相将加剧镁合金的微电偶腐蚀，从而加快腐蚀速率[45-46]。因此，合理控制固溶到镁合金中Al元素的含量，可以控制Mg-Al合金的腐蚀速率。

从Mg-xZn(x=0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3，5)铸态(F)合金在5%NaCl腐蚀溶液中的腐蚀速率图[42,47-48]可知，随着x从0.5增加到1.0，镁合金的腐蚀速率增加到10.280 mm/a。随着x从1.5继续增加时，镁合金的腐蚀速率开始下降。Kirkland研究发现：当Zn浓度从1%(质量分数，下同)上升到3%时，腐蚀速率将显著增加[49]。Song等[47]研究表明镁合金中Zn的最佳含量应在5%以下。此外，Zeng等获得了Zn添加量过高将导致更高的敏感性应力腐蚀开裂的研究结果[42]。添加Zn对镁合金耐蚀性能的实际影响取决于镁合金的成分，Zn会形成MgxZny相。随着多种元素的加入，镁合金中可能形成不同的含锌相，导致其对腐蚀的影响不同。Song等[47]对Mg-Al-Zn合金的腐蚀行为进行了大量的研究，发现Zn的加入与二次相的形成和晶粒的析出密切相关，从而影响了镁合金的腐蚀行为[50-53]。Yin等[54]研究发现，当Mg-Zn-Mn合金中Zn含量达到3%时，Mg-Zn金属间化合物会从镁基体中析出二次相，并通过弥散强化机制提高强度和耐蚀性能。Zn还被用于各种Mg-Zn-X(X=Ca，Si，Zr)三元合金中。上述研究表明，添加Zn可提高多元镁合金的耐蚀性。因此，在镁合金中添加Zn元素时，应该严格控制其含量(<5%)，含量过高将导致阴极反应加剧，腐蚀速率提高。当多种元素同时存在于镁合金中时，Zn通过第二相的析出可以降低镁合金的腐蚀速率。

Mn可以降低Fe，Ni等杂质元素对镁合金腐蚀的有害作用[55-58]，本课题组近期的工作也佐证了这一点，Mn元素的添加可减少高电位第二相的种类和数量[59-60]。这些高电位相向低电位相的转变能够提高镁合金的耐腐蚀性能[59]。Makar等[61]研究了随着Ni含量的增加，纯Mg,Mg-0.2Mn,Mg-1.0Mn腐蚀速率曲线。Ni在纯镁和镁合金中会比Fe更急剧地提高其腐蚀速率，因为Ni在镁合金中以Mg2Ni的形式析出，比FeAl3和Fe的阴极活性更强，腐蚀速率更高。在这项研究中随着Ni含量增加，纯Mg腐蚀速率提高，当加入0.2%Mn时，腐蚀速率下降；加入1%Mn时，腐蚀速率显著下降。这是因为Mn同Ni形成第二相，阻止了Mg2Ni的析出，降低腐蚀速率。当Fe超过在Mg中的固溶度极限时，使得纯镁的腐蚀速率直线上升，Fe对于Mg腐蚀的危害也极大[62]。此项研究也验证Al3Fe，Al3Fe(Mn)等含Fe第二相的电位与Mg的电位相差较大，更容易导致严重的腐蚀。Song等[62]认为，在没有Mn的情况下，镁合金中几乎所有的Fe都以FeAl3的形式析出，FeAl3对腐蚀具有较高的阴极活性，从而使腐蚀速率陡增。Mn通过包裹Fe颗粒来降低Fe的腐蚀作用；Mn和Mg之间的电活性小于Mg和Fe之间的电活性，因此嵌在Mn粒子中的Fe粒子对Mg基体的危害较小[61]。在3%NaCl溶液中当Fe/Mn的比例在0.032以下时，Mg的腐蚀速率较低，当Fe/Mn比超过0.032时，腐蚀速率直线上升，但腐蚀速率低于不含Mn的镁合金[7]。因此，Mn元素固溶于镁合金中能有效地降低镁合金的腐蚀速率。

Birbilis[63]研究发现将Sn元素加入Mg合金中，合金具有较低的交换电流密度，阳极活化能显著增加，Mg原子在腐蚀介质中的溶解速率提高，因此，Mg-Sn合金的微电偶腐蚀速率较高。

此外，Y，La，Sc稀土元素固溶析出对镁合金的耐蚀性有一定影响。Kim等[64]认为通过增加Y的添加量可以提高镁合金的纯化效率，降低杂质元素在镁合金中的固溶度，同时减少杂质元素对镁合金耐蚀性能也有影响。Zhang等[65]研究发现Mg-xY(x=0.25，2.5，5，8，15)铸态合金在3.5%NaCl腐蚀溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流有变化，当Mg-xY中Y含量小于2.5%时，随着Y含量的增加，耐蚀性提高。随着Y的进一步增加，腐蚀模式转变为点蚀，这是由于Mg24Y5相不连续地沿Mg-xY(x=5,8)晶界分布所致。这些Mg24Y5相引起了微电偶效应。当Y含量进一步增加到15%时，Mg24Y5相沿晶界形成连续的网状结构，从而提高了Mg15Y的耐蚀性。因此，Y对Mg-Y合金腐蚀的影响随Y的添加量而变化。

当Mg中的La元素固溶析出后，La与Mg元素形成Mg12La相[20]，Mg17La具有比Mg更高的电位，在0.1 mol/L NaCl腐蚀介质中，加速了镁合金的腐蚀速率(La的浓度为0.5%～3%，腐蚀电流为10～30 μA·cm-2)[66]；Südholz等[67]研究表明Sc相对延缓阴极动力学行为，当Sc含量为0.1%时，AZ91E合金在0.1 mol/L NaCl中的腐蚀速率由8 μA·cm-2降至2 μA·cm-2，这归功于Sc的加入细化了合金的组织，形成了抑制Mg17Al12相产生的Al3Sc化合物。

综上所述，元素对镁合金腐蚀行为的影响主要有两方面：一方面是析出第二相提高或降低阳极/阴极反应速率而影响腐蚀速率；另一方面是形成致密的腐蚀产物膜，加强对基体的保护作用，降低腐蚀速率。因此，如果要提高镁合金的耐蚀性能，应添加降低阳极/阴极反应速率和可以形成致密腐蚀产物膜的合金元素。

4 镁合金耐蚀性能的理论计算与预测

镁合金表面能与功函数已有大量研究与报道。表面能和功函数也与合金的耐蚀性能密切相关。Chen等[68]采用第一性原理计算了镁基体作为阳极时，合金元素对镁合金的表面能(Esurf)和表面功函数(Φ)的影响。表面能是将无限大的晶体一分为二所需的能量，是材料表面的基本参数。Cr，Cd，Hg，Ga，In，As，Ti的添加降低了Mg的表面能，Al和Zn等元素对表面能没有显著影响。表面能的降低有利于表面的稳定，而表面能的增加不利于表面的稳定，Cr，Cd，Hg，Ga，In，As，Ti的添加都可以通过降低阳极溶解速率来改善镁基体的腐蚀行为。这些材料也已经被广泛应用于提高镁合金的耐腐蚀性能[24,69-70]，计算结果与工程实践中已有的实验结果基本一致。根据Chen等[68]研究可知良好的镁合金候选材料需要满足合金元素的表面能低于Mg的表面能。

功函数定义为从材料内部移出一个电子到材料表面外所需要的最小能量,即电子摆脱金属束缚必须做的功[71]。一般来说，电荷转移或再分布能够显著影响金属表面功函数，因为电子必须通过改变的电荷分布离开表面。绝大部分Mg-X合金的功函数都大于纯镁[68]。研究表明，功函数与腐蚀速率强相关，并提供了一个衡量某一金属表面易腐蚀程度的好方法，研究证明，功函数(Φ)和腐蚀电位(Ecorr)的变化趋势具有一致性，腐蚀电位降低，功函数也随之降低，腐蚀加剧[72-73]。Chen等[68]指出，良好的镁合金候选材料需要功函数(Φ)值应高于Mg。

功函数反映了表面得失电子的难易程度，表面功函数差值高，说明其难失去电子,表面稳定性高。表面功函数低，反映了这一取向的表面稳定性较差,在实际情况中很难稳定存在。对于材料的腐蚀而言,应当尽量避免选择材料表面能值高于Mg和功函数差值低于Mg的合金元素。对于存在某一指数表面的功函数值较低的合金应有相应的防腐措施。因此，表面能值低于Mg以及功函数差值高于Mg的合金元素固溶到镁基体相中，有利于降低腐蚀速率；而表面能值高于Mg以及功函数差值低于Mg的合金元素固溶到镁基体相中，将导致腐蚀电位的降低，从而提高了腐蚀速率。

通过Daniel等[74]研究的H在Mg-X合金(0001)表面(最上层X/Mg=1/8)和Mg17Al12合金(110)表面的吸附能可以得出，H在Mg-Fe合金表面的吸附能最低。这表明表面上孤立的Fe原子会增加相邻Mg位置上的有害物质的积累。这可以类似于催化中的溢出效应，促进更多的H2的释放，提高了阴极反应速率，从而增加了镁合金的腐蚀速率。Hoche等[75]与Taheri等[76]研究表明，在腐蚀过程中，当Fe失去了与镁的直接接触，它们开始通过自腐蚀机制相当快地溶解，溶解的Fe可以被还原，最终形成非常薄的金属铁层或片状金属重新沉积到靠近氢氧化层的地方；随着腐蚀的进行，在腐蚀前沿重新沉积的铁膜驱动阴极电流，进而成为最活跃的析氢阴极。因此，对于Mg-Fe合金系，由于合金元素Fe的存在导致阴极析氢的加剧，进而促进阴极反应提高腐蚀速率。而Mg-Zn，Mg-Al合金系具有较低的析氢速率，不会促进阴极的析氢作用，对镁合金的腐蚀有利。

因此，Zn，Al，Mn等具有较高H吸附能的元素固溶于镁合金中能够降低腐蚀速率；而Ca，Fe等具有较低H吸附能的合金元素不利于镁合金的腐蚀。

从热力学角度看，单相材料中微电偶腐蚀的驱动力是合金元素偏析区和贫化区之间的电极电位差范围。Zhao等[77]研究发现在Mg-Sc合金中，内部与周围Mg基体之间的电位差值为55 mV，而在Mg-Sc-Y合金中，其电势差值降至10 mV。这是因为贫Sc区中的Y偏析有助于降低富Sc区和贫Sc区之间的功函数差，导致微电偶腐蚀的驱动力降低，从而使腐蚀速率降低；此外，Y2O3的存在可改善镁合金表层的完整性和保护性，降低腐蚀速率。

综上可知，不能单一地通过合金元素的表面能、功函数、H吸附能来决定该合金元素添加到镁合金中对其耐蚀性的影响。例如，Zn具有较低的表面能，较高的功函数和较高的H吸附能，稳定性较高，通过Zn的加入可以降低镁合金的腐蚀速率，但是由于Zn含量不同以及镁合金中存在的其他合金元素，导致在镁合金中生成第二相的形态和数量不同导致腐蚀速率不随Zn含量的增加而降低；Y具有较高的表面能值和较低的功函数值，对腐蚀不利，但镁合金的腐蚀速率并不是随着Y含量的增加而直线增加的，这是因为随着镁合金中Y含量的变化，由于产生第二相和第二相分布状态的变化导致腐蚀程度不同；Al具有较低的表面能差值、较高的功函数差值和较高的H吸附能，稳定性较高，但Mg与Al生成β相(Mg17Al12)，β相的数量较多时会降低腐蚀速率，较少的β相反而提高腐蚀速率；Mn的表面能差值较低，H吸附能较高，由于Mn固溶于镁合金中与加快镁合金腐蚀速率的Ni,Fe元素形成第二相，从而降低了镁合金的腐蚀速率。由此可得，不能仅以表面能、功函数和H吸附能来确定合金元素固溶到镁合金中的腐蚀速率，这是因为元素固溶后与Mg以及其他合金元素析出第二相，第二相的形态、数目和分布显著影响镁合金的腐蚀速率。因此，需将两者结合起来共同考虑。

5 结束语

镁合金作为工程应用中最轻的金属结构材料，具有强度高、密度小、散热性好、弹性模量低、生物相容性佳等优良特征，已成为重要的轻质金属结构材料，被广泛应用于航空航天、电子产品、医疗器械、汽车等领域。但其耐腐蚀性差的特点限制了镁合金的进一步应用。提高镁合金的耐腐蚀性能是提高镁合金使用率的重点之一。大多数金属防止腐蚀的方法旨在减少与周围环境的接触从而降低腐蚀速率，忽略了合金自身由于第二相和杂质导致的腐蚀，因此，改善镁合金的基体性能是获得高性能镁合金的重要手段。本文综述了合金元素在镁合金中的固溶析出对于镁合金腐蚀速率的影响，同时为获得高耐蚀性镁合金提出以下建议：

(1)对于在镁合金表面镀保护膜的防护方法只能防护镁合金与环境接触时产生的腐蚀。但镁合金对微电偶腐蚀非常敏感。可以在镁合金中固溶合金元素，合金元素与Mg以及合金元素之间会析出第二相，由于加入合金元素数量、类型的不同导致第二相数量、类型以及在镁合金中所处位置的不同，使得镁合金腐蚀速率发生变化，通过改变加入合金元素的数量和类型来改变析出的第二相，从而降低镁合金的腐蚀速率。添加有益合金元素对镁合金的微观结构进行调控可以显著影响镁合金的耐蚀性。

(2)镁合金中杂质元素极大地影响了镁合金的耐蚀性。一般高纯的镁合金比纯度不高的镁合金具有更好的耐蚀性，因此，提高镁合金的纯度是提高镁合金耐腐蚀能力的常用方法。微量杂质会对镁合金的耐蚀性产生较大的不利影响，除去杂质有利于镁合金耐蚀性的提高。