聚席夫碱/碳纳米管复合材料的制备及储锂性能

胡秀英，毛冲冲，贺 畅，曹志翔，丁一鸣，鲍克燕

(1 江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001；2 陆军装备部驻济南地区军代室,济南 250021)

本工作采用活性分子单元作为形成聚合物链的连接体，以对苯二胺和对苯二甲醛为原料，采用一步缩合法制备出一种高共轭席夫碱聚合物。为进一步提高聚席夫碱的导电性能和稳定性，将二者结合，构建以碳纳米管(CNTs)为聚合物骨架的聚席夫碱复合材料，同时探讨材料的电化学性能。

1 实验

1.1 聚席夫碱材料的制备

原料为对苯二甲醛、对苯二胺和甲苯，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99%；碳纳米管购自中科时代纳米有限公司，纯度>98%。

将3 mmol对苯二甲醛和3 mmol对苯二胺溶于除水后的甲苯溶液中，再分别加入0%，1%，2%和5%(质量分数，下同)的碳纳米管，在110 ℃氮气条件下分水回流2～3 h。将产物用乙醇清洗数次，放入80 ℃的干燥箱中干燥12 h。得到的产物分别命名为PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3。

图1 聚席夫碱的合成路线Fig.1 Synthesis route of poly(Schiff base)

图2 PI材料的正面(a)和侧面(b)模型图Fig.2 Model diagrams of PI material front(a) and side(b)

1.2 表征

采用Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪对材料结构进行分析；采用JSM-6701F型扫描电子显微镜观察复合材料的表面形貌；采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪表征材料的物相和晶体结构；采用Evolution Q50型热重分析仪对材料进行热重分析；采用ESCALAB250Xi型X射线管电子能谱分析仪分析材料表面元素成分。

1.3 电化学测试

聚席夫碱类电池材料由活性材料(PI或PI/CNT，60%)，Super P(30%)、黏结剂PVDF(10%)组成，用研磨法将其混合均匀，并加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨0.5 h后得到均匀黏稠的浆液，用拉膜器将浆液均匀涂抹于铜箔集流体上。将附有聚合物材料的极片置于110 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。干燥结束后，用卡片机裁成均匀的圆形极片，每个工作电极的面积为1.13 cm2。每个极片的活性物质负载量约为2.0 mg，材料比容量的计算基于极片中活性物质的质量，即PI或PI/CNT的质量。在充满氩气的手套箱中组装CR2016型币型电池，取出静止5 h以上。采用5V10 mA8C-K型蓝电测试仪对电池进行充放电测试，电压范围为0.5～1.5 V；采用CHI660E型电化学工作站对电池进行循环伏安和交流阻抗测试，前者电位扫描范围为0～2 V、扫描速度为0.1 mV·s-1，后者初始电压为开路电压，交流阻抗振幅为5 mV，测试频率范围为200 kHz～10 mHz。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

图3 对苯二甲醛和对苯二胺(a)以及PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3(b)的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of p-benzaldehyde and p-phenylenediamine(a) and PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3(b)

图4为PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的场发射扫描电镜图。可以看出，PI材料具有不规则的片状结构。对比PI，PI/CNT-1和PI/CNT-2三种材料，加入1%CNTs和2%CNTs后的聚席夫碱材料在形貌上没有表现出太大的差异。图4(d)是加入了5%CNTs制备的PI/CNT-3材料，可以清晰看出碳纳米管广泛分布在聚合物中，并与聚席夫碱材料发生交织，这种具有CNTs框架的聚合物具有丰富的孔隙[25]，增加了材料与电解液的接触面积，而且借助CNTs交错的导电网络，使这种特殊的碳复合材料具有更好的导电性，从而发挥出更佳的电化学性能。

图4 PI(a)，PI/CNT-1(b)，PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)的SEM图Fig.4 SEM images of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d)

图5为PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD谱图。可以看出，四种材料在14.6°，20.3°，21°，23.6°和29°处具有相同位置的尖锐衍射峰，是一种典型的晶态结构，符合大多数合成的聚席夫碱具有结晶性质的说法。这可能是由于芳香环之间的π-π相互作用导致的，所以聚席夫碱材料能够更加保持其平面性。这样的晶体结构为氧化还原活性中心和锂离子之间的反应提供了足够的电活性。但是，PI/CNT-3在25.6°处表现出其他三种材料都没有的晶体峰，这是CNTs典型的衍射信号。尽管PI/CNT-1，PI/CNT-2中均含有CNTs，但是由于其含量较少，在XRD衍射谱图中并没有出现相应的衍射峰。

图5 PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of PI,PI/CNT-1,PI/CNT-2 and PI/CNT-3

图6为PI和PI/CNT-3的热重分析(TG)曲线。可以看出，PI和PI/CNT-3的失重温度分别为267.54 ℃和266.37 ℃，二者从初始温度到失重温度的质量损失率分别为10.09%和3.71%，并没有明显差异，说明碳纳米管的添加对材料的热稳定性并没有显著影响，这可能与材料本身分子强大的刚性结构有关。然而，当温度上升至900 ℃时，PI从分解温度至900 ℃的质量损失率为86.50%，质量剩余率仅为3.41%。而PI/CNT-3从分解温度至900 ℃的质量损失率为60.91%，质量剩余率为35.38%，远高于PI材料的质量剩余率。说明尽管CNTs的加入对材料受热分解的起始温度影响不大，但CNTs加入形成的三维结构对材料稳定性的受热保持却具有突出的辅助作用，较大程度地降低了材料在热环境下的分解速率。

图6 PI(a)和PI/CNT-3(b)的热重曲线Fig.6 TG curves of PI(a) and PI/CNT-3(b)

图7 PI/CNT-3的XPS光谱图 (a)总谱；(b)N1s谱；(c)C1s谱Fig.7 XPS spectra of PI/CNT-3 (a)survey spectrum;(b)N1s spectra;(c)C1s spectra

2.2 电化学性能

图8为PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3在0.5～1.5 V、0.2 C倍率下的循环性能。可以看出，四种材料具有优异的长循环性能。在前15周次循环时，材料表现出不稳定的充放电性能以及库仑效率(coulombic efficiency，CE)[29]，CE在83%～100%内波动，第1周次循环后的CE分别为85.23%，90.1%，87.14%和83.72%，表明容量损失比较大，不可逆性相对明显，这可能是电池处于活化阶段导致的。PI，PI/CNT-1，PI/CNT-2和PI/CNT-3的首次放电比容量分别为149.8，179.1，146.7 mAh·g-1和209.9 mAh·g-1，200周次循环后对应的放电比容量分别为90.1，100，100.3 mAh·g-1和126.9 mAh·g-1，其循环保持率分别为60.1%，55.8%，68.4%和60.5%。具有稳定结构的CNTs通常不具有电化学活性，因此复合材料的容量主要来自活性物质PI，而CNTs几乎不提供容量贡献[30-31]。虽然PI/CNT-3的循环保持率不是最高的，但是可以发现，PI/CNT-3材料的稳定性和容量方面综合表现最优。PI/CNT-3优异的电化学性能归因于CNTs的导电网络在充放电过程中对材料结构稳定的保持作用，而且碳骨架的构建所带来的良好导电性为材料充放电过程提供了更多的容量。

图8 PI(a), PI/CNT-1(b), PI/CNT-2(c)和PI/CNT-3(d)在0.2 C倍率下的循环性能Fig.8 Cycling performance of PI(a),PI/CNT-1(b),PI/CNT-2(c) and PI/CNT-3(d) at 0.2 C

图9为PI和PI/CNT-3的倍率性能以及PI/CNT-3的充放电图。图9(a)为PI，PI/CNT-3在不同电流密度下的循环周次与比容量的关系。当充放电倍率分别为0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C时，PI的放电比容量分别为146，112.5，89.4 mAh·g-1和54.3 mAh·g-1，当充放电倍率恢复到0.1 C(起始值)时，PI的比容量迅速增加到125.2 mAh·g-1，反映了该电极具有较好的可逆性和稳定性。当对PI/CNT-3设置相同倍率时，放电比容量分别为182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1(0.1 C)，说明PI/CNT-3较PI发挥了更佳的倍率性能。优异的倍率性能意味着材料具有快速的电化学反应动力学，这种提升的动力学性能归属于由添加碳纳米管带来的导电性能的大幅增加。图9(b)为PI/CNT-3在0.2 C倍率下的第4，50，100，150和200周次循环后的充放电图。第4周次循环后充放电的比容量为176.5 mAh·g-1和191.5 mAh·g-1，此时的库仑效率仅为92.2%，说明聚合物材料在初始充放电时会发生容量的不可逆损失，这种现象是由于少量短链聚合物的溶解、微量电解液的分解或其他一些不可逆的反应导致的。当电池系统循环到第50周次时，库仑效率增加至99.2%，充放电比容量分别减小至159.1 mAh·g-1和160.4 mAh·g-1。在随后的循环中，氧化和还原电流曲线几乎对称，库仑效率接近100%，表明PI/CNT-3聚合物的电化学过程是高度可逆的。CNTs导电骨架的构建提升了材料的电化学性能，使材料具有良好的可逆性，为充放电过程提供了更多的容量。

图9 PI，PI/CNT-3的倍率性能(a)及PI/CNT-3的充放电图(b)Fig.9 Rate performance of PI,PI/CNT-3(a) and charge-discharge curves of PI/CNT-3(b)

图10为PI和PI/CNT-3的CV曲线及阻抗图。图10(a)为PI和PI/CNT-3材料的循环伏安曲线。还原峰出现在1.02 V处，对应于与R1HC=NR2还原为阴离子自由基(锂离子插入到聚合物结构中)的过程。氧化峰出现在0.82 V处，对应于与阴离子自由基氧化为R1HC=NR2(锂离子从聚合物结构中脱出)的过程，氧化和还原电流曲线几乎对称，表明聚合的席夫碱的电化学过程是高度可逆的[32]。另外，可以明显看出，PI/CNT-3材料的CV曲线围成的面积要比未加碳纳米管的PI材料大，说明碳纳米管的加入使聚席夫碱材料具有更佳的电化学性能。图10(b)为PI和PI/CNT-3对应的阻抗图。PI/CNT-3的极化阻抗比PI小，同时PI/CNT-3的斜率大于PI的斜率，表明其拥有较小的扩散阻力。说明在循环过程中PI/CNT-3电极展示出良好的稳定性，证明电极结构的优化对Li+扩散和电荷转移具有积极影响，进一步证实了碳纳米管可以作为碳复合材料的电子传递通道。这种在活性物质PI内部相互交织的电子传输网络大幅增强了电极材料的电子导电性，从而提升了材料的充放电性能。

图10 PI和PI/CNT-3的CV曲线(a)及阻抗图(b)Fig.10 Cyclic voltammetry curves(a) and EIS data(b) of PI and PI/CNT-3

3 结论

(2)采用原位聚合法，构建了高共轭聚席夫碱与碳纳米管(PI/CNT)复合材料。添加5%碳纳米管制得的复合材料PI/CNT-3为三维框架结构，具有优异的导电性、结构稳定性和超高的热稳定性。PI/CNT-3材料首次放电比容量为209.9 mAh·g-1，200次循环后，循环保持率为60.5%；当充放电倍率分别为0.1 C，0.2 C，0.5 C，1 C和0.1 C时，PI/CNT-3电极材料的比容量分别为182.4，150.8，129.8，101.3 mAh·g-1和156.4 mAh·g-1。由此可见PI/CNT-3材料中碳骨架的构建对Li+扩散和电荷转移提供了高效传输路径，提高了电极材料的循环稳定性和充放电性能。