AZ80镁合金表面冷喷涂铝/微弧氧化复合涂层耐蚀性能

李忠盛，吴护林，丁星星，黄安畏，宋凯强，詹青青，丛大龙

(西南技术工程研究所，重庆 400039)

镁合金因其优异的比强度、比刚度和阻尼、减振、降噪性等性能，已经被广泛应用于航空航天、舰船、海洋石油作业、兵器工业等诸多领域[1-4]。然而，镁合金电极电位低，易在潮湿空气、含硫气氛、海洋大气等环境中发生腐蚀，限制其进一步的应用[5-6]。例如，岛礁装备镁合金构件长期处于海洋、岛礁环境高温(年均≥28 ℃)、高湿(年均≥80%)、高氯离子质量浓度(0.2405～0.4768 mg/m3)、强阳光辐射(年均≥6400 MJ/m2)的“三高一强”严酷服役条件下，面临严重腐蚀问题[7-8]。另外，镁合金还容易因冲击而受到表面损伤，制造或大修期间不正确的处理或工具造成的划痕都可能导致腐蚀发生，这不仅严重影响装备可靠性，还会因为腐蚀导致构件突然失效断裂，引发安全问题，因此需要对涂层进行腐蚀与防护。

在过去的几十年中，许多专家学者致力于开发特定的表面处理方法，如电镀[9]、阳极氧化[10]、微弧氧化[11]，纳米涂层[12]等，来防止镁合金腐蚀，以延长装备的使用寿命。但是，这些涂层仍面临环境、可靠性和经济性的多重挑战。在镁合金的防腐中，铝是应用十分广泛的一种涂层，其制备方法主要包括物理气相沉积、热喷涂和冷喷涂等。物理气相沉积制备的铝涂层较薄、成膜效率低、结合力差[13]。热喷涂涂层虽然在厚度、成膜效率等方面存在优势，但孔隙率高、结合力较差，在综合耐蚀性能方面表现不佳。赵建华等[14]利用电弧喷涂在AZ91D镁合金表面制备喷涂铝层，经微弧氧化处理后生成了Al/Al2O3复合涂层，由于电弧喷涂铝层存在较多的喷涂缺陷，对AZ91D镁合金耐蚀性的改善作用有限。宋信强[15]利用超音速火焰喷涂和微弧氧化的方法在AZ91D镁合金表面成功制备Al/Al2O3复合涂层，其微观孔洞较小(2～4 μm)，无明显微裂纹产生，且与基体结合良好，但喷涂温度较高，热量从涂层内部向表面传递，易于产生热应力，获得良好涂层的工艺控制难度大。冷喷涂作为一种固态涂层工艺，使用超音速气体射流将小颗粒加速到基材上，从而通过颗粒撞击基材实现快速塑性变形，产生机械咬合或冶金结合[16-17]。近年来，冷喷涂技术已被用于增强表面防护性能，例如防止磨损、腐蚀等，特别是在部件的修复领域中极具吸引力[18-19]。重要的是，镁合金基材可以通过冷喷涂沉积纯铝来修复和保护，因此，航空航天领域已将其指定为镁合金修复的标准技术。常规的冷喷涂纯铝涂层仍存在许多缺陷，如大量孔隙、厚度不均匀等[20]。一些学者采用Al2O3，SiC，TiC等陶瓷粒子进行增强，虽然铝涂层的致密度得到了提高，但当涂层的完整性受损时，容易发生剥落腐蚀，预期的涂层性能严重下降[21-24]。因此，采用复合涂层的方法增强冷喷涂铝涂层防腐性能成为一个研究热点。本工作先通过冷喷涂技术在镁合金表面制备一层纯铝涂层，然后通过微弧氧化技术得到纯铝/氧化铝复合涂层。研究纯铝和纯铝/氧化铝复合涂层在3.5%NaCl(质量分数，下同)溶液中浸泡30 min和7天后的腐蚀行为，并对纯铝和纯铝/氧化铝复合涂层的腐蚀规律进行分析。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验材料采用AZ80镁合金片材，尺寸分别为20 mm×20 mm×5 mm，10 mm×10 mm×5 mm，其名义成分如表1所示。冷喷涂所用粉末是商业的铝粉，其SEM图如图1所示。可知，Al颗粒具有球形形态，尺寸约为15～50 μm。

表1 AZ80镁合金的名义成分(质量分数/%)Table 1 Nominal compositions of the AZ80 magnesium alloy(mass fraction/%)

图1 冷喷涂铝粉末SEM图Fig.1 SEM image of cold sprayed Al powders

1.2 冷喷涂纯铝涂层的制备

冷喷涂前，采用24#棕刚玉对试样进行喷砂粗化处理。冷喷涂系统中配备内置的气体加热器和直径为6 mm的圆形拉瓦尔喷嘴。喷枪由机械手控制，移动速度为10 mm/s，氮气为工作气体，气压约为1.2 MPa，喷涂温度为300 ℃，喷涂距离为15 mm。

1.3 冷喷涂/微弧氧化复合涂层的制备

微弧氧化前，使用400#～600#SiC砂纸打磨AZ80镁合金试样表面纯铝涂层，经去离子水和酒精清洗，冷风吹干后备用。微弧氧化在电解槽中进行，槽液为2 g/L Na2CO3，2 g/L Na3PO4和4 g/L Na2SiO3混合溶液。采用微弧氧化专用电源给予电流输出，将经过前处理的AZ80镁合金试样作阳极，不锈钢板作阴极，设定电流密度为4 A/dm2，频率为300 Hz，占空比为30%，持续20 min。微弧氧化过程伴随压缩空气搅拌进行冷却。

将在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min的AZ80镁合金基体、冷喷涂铝涂层和冷喷涂/微弧氧化复合涂层的样品及分别浸泡7天后的三种样品分别标记为Mg，Al，MAO，Mg-7，Al-7，MAO-7。

1.4 涂层表征

采用JSM-7800F型扫描电子显微镜观察试样的表面及截面形貌，并用Oxford EI350型能谱仪(EDS)分析涂层成分；采用D/Max 2500X型X射线衍射仪检测不同试样的相组成；电化学测试在普林斯顿P4000A电化学工作站上进行，采用三电极系统，以样品作为工作电极(1 cm2)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作对电极。在3.5%NaCl溶液中获得稳定的开路电位(OCP)再进行电化学阻抗(EIS)和动电位极化测试，动电位极化曲线的扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.5～0.5 V(相对于开路电位OCP)，EIS的交流振荡信号振幅为10 mV(相对于OCP)，频率范围为105～10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 涂层的微观形貌及成分分析

图2为镁合金基体、冷喷涂铝涂层和冷喷涂铝/微弧氧化复合涂层的表面形貌。冷喷涂铝涂层在镁基材上呈现出粗糙的外表面，最外层多孔层上的大部分沉积颗粒黏附良好，但由于没有下一个进入的粒子的喷丸作用，在较松散附着的颗粒周围可以观察到孔隙。从图2(a-2),(b-2)可以看出，Mg元素含量由镁基材中的87.9%(原子分数)下降到0%，Al元素由8.9%上升到89.0%，说明冷喷涂铝涂层厚度较大，镁基体中Mg元素的信号被屏蔽。图2(c-1)显示了微弧氧化复合涂层的典型表面形貌。微弧氧化膜在冷喷涂铝涂层表面原位生长，覆盖均匀，但由于微弧氧化过程中气体通过熔融氧化物逸出，并伴随产生了热应力，导致放电通道处存在气孔和一些微裂纹[25-26]。图2(c-2)中Al元素含量大幅降低，由铝涂层中的89.0%下降为20.1%，并且出现了微弧氧化槽液中的P，Si等元素，说明在微弧氧化过程中生成除氧化铝之外的化合物。

图2 样品的SEM图(1)和EDS谱图(2)(a)AZ80镁合金基体;(b)冷喷涂铝涂层;(c)微弧氧化复合涂层Fig.2 SEM surface images(1) and EDS spectra(2) of samples(a)AZ80 magnesium alloy;(b)cold sprayed Al coating;(c)MAO composite coating

图3为冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层的截面形貌和EDS面扫描图。可知，铝涂层和基材之间Al颗粒和少量的孔均匀分布，没有观察到贯穿涂层的连续孔隙。涂层/基材结合紧密，无裂纹、空隙等缺陷，说明冷喷涂铝涂层与镁合金基材之间具有良好的结合力。这可能是由于先沉积的颗粒经历更强烈的塑性变形，减少了孔隙的数量[16]。从EDS面扫描结果来看，铝涂层中元素分布均匀，涂层/基材界面处元素分布连续，且呈一定凹凸状，进一步说明铝涂层与镁合金基材之间结合良好。复合涂层分为两层，表层尺寸约为15 μm，里层尺寸约为240 μm。EDS面扫描图中最外层涂层中O元素的含量明显增加，说明上层可能为氧化铝层，下层为冷喷涂铝涂层。其中，复合涂层中冷喷涂铝的厚度略有下降，这是由于微弧氧化过程中铝涂层表面部分溶解形成了Al2O3层，从表层到界面形成了一个整体。

图3 冷喷涂铝涂层(a)和微弧氧化复合涂层(b)的截面SEM图和EDS面扫描图Fig.3 Cross-sectional SEM images and EDS mapping images of cold sprayed Al coating(a) and MAO composite coating(b)

2.2 涂层的相结构

AZ80镁合金基体、冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层的XRD谱图如图4所示，(b)图为(a)图中微弧氧化复合涂层的放大图。由图4(a)可知，冷喷涂铝涂层仅包含Al相，表明冷喷涂铝涂层较厚，抑制了涂层形成过程中的氧化行为。由图4(b)可知，冷喷涂Al+MAO双涂层的复合结构主要由Al和γ-Al2O3相组成。γ-Al2O3相是在微弧氧化工艺之后形成的，而Al相则来自冷喷涂铝涂层，但Al相的峰强度较低。γ-Al2O3峰值强度较高，而Al峰的强度得到抑制，这是由于较厚的MAO涂层导致的。此外，在MAO涂层中均未发现由基材元素或槽液成分(Mg，P，Si元素)组成的相，进一步阐明MAO涂层由晶态的Al2O3和非晶态化合物组成。XRD结果表明，在镁合金冷喷涂铝涂层上成功制备了微弧氧化涂层。

图4 AZ80镁合金基体、冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层的XRD谱图(a)及微弧氧化复合涂层的放大图(b)Fig.4 XRD spectra of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating(a) and the enlarged view of MAO composite coating(b)

2.3 涂层的电化学性能

图5为在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的样品动电位极化曲线。利用Tafel外推法获得的相关电化学参数见表2。可以发现，浸泡30 min后，冷喷涂铝涂层和微弧氧化涂层的覆盖引起了阳极极化曲线和阴极极化曲线的显著变化。在极化曲线的阳极部分，这些试样表现出不同的阳极Tafel斜率(ba)和阴极Tafel斜率(bc)，ba值随着涂层的叠加而不断增加，表明涂层加速了阳极极化过程。MAO试样虽然没有表现出最大的腐蚀电位，但是表现出最低的腐蚀电流密度(8.0×10-7A·cm-2)，而Al试样的腐蚀电流密度为3.7×10-6A· cm-2，约为MAO试样的5倍，因此微弧氧化层明显提高了冷喷涂铝涂层的耐蚀性。由浸泡7天后的结果(图5(b))和表2可知，所有样品的腐蚀电流密度均增加。其中MAO试样显示出最正的腐蚀电位-0.972 V (vs. SCE)和最大的腐蚀电流密度(1.8×10-6A· cm-2)。同时，其腐蚀电流密度的增加幅度在所有试样中最小，表明微弧氧化复合涂层浸泡7天后仍然显示出优异的耐腐蚀性，在保护基材耐蚀方面是最有效的。

表2 在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后样品的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)Table 2 Corrosion potential Ecorr and current density icorr of samples after 30 min and 7 days immersing in 3.5%NaCl solution

图5 AZ80镁合金基体、冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层在3.5%NaCl溶液中的动电位极化曲线(a)浸泡30 min；(b)浸泡7天Fig.5 Potentiodynamic polarization curves measured in 3.5%NaCl solution of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating (a)after 30 min immersion;(b)after 7 days immersion

图6为试样在3.5%NaCl溶液中浸泡30 min和7天后的电化学阻抗谱图。Nyquist图中镁合金基体在浸泡30 min和7天后均在高频范围显示出一个电容环，在低频范围内显示出一个电感环。从Bode相位角图可以看出，所有涂层均具有两个时间常数，高频区和中频区的时间常数反映的是冷喷涂铝或微弧氧化复合涂层，而低频区的时间常数反映的是基体与冷喷涂铝涂层界面[23]。低频极限(10 mHz)处的阻抗值(|Z|)反映了整个涂层的耐蚀性，浸泡30 min后的Mg，Al和MAO试样的|Z|值分别为150，1.5×104，1.2×105Ω·cm2。MAO的|Z|值远高于其他涂层，表明其具有最好的防腐性能。Al和MAO试样的|Z|值均高于Mg试样的值，表明冷喷涂铝涂层和微弧氧化涂层的覆盖均能增加AZ80镁基体的耐蚀性。从Bode阻抗膜值图可以看出，Al试样在3.5%NaCl溶液中经过7天浸泡后涂层的中频区阻抗值出现下降，说明电解液中的腐蚀性离子逐渐渗入到涂层中，在内部形成缺陷，对涂层的完整性和物理阻挡性产生一定的影响，使电解液进一步渗入并破坏涂层及氧化层。浸泡7天后MAO样品的|Z|值依然高于其他样品(Mg和Al)。相对于浸泡30 min的结果，高频区的阻抗值升高，而低频区阻抗值只是略有下降，显示出一定的缓蚀效果。这些结果表明冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层在长时间浸泡后都能保持致密而不被破坏。

图6 AZ80镁合金基体，冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱图(a)～(c)Mg,Al和MAO的Nyquist图；(d)Bode阻抗模值图；(e)Bode相位角图;(1)浸泡30 min；(2)浸泡7天Fig.6 EIS plots of AZ80 magnesium alloy,cold sprayed Al coating and MAO composite coating immersing in 3.5%NaCl solution(a)-(c)Nyquist curves of Mg,Al and MAO;(d)Bode impedance modulus curves;(e)Bode phase angle curves;(1)after 30 min immersion;(2)after 7 days immersion

镁合金基体、冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层的等效电路图如图7所示。在溶液和薄膜的共同作用下，形成了一种“双层结构”。相位角曲线中出现在高频和低频处的2个时间常数分别对应等效电路中涂层电容(CPEout)和界面层电容(CPEin)。采用Zview软件对EIS数据进行拟合，结果如表3所示，其中，χ2为拟合数据的误差值，L为电感，Rs为溶液电阻，αin和αout为内外层电路元件拟合的相似度，其越接近于1，说明拟合得越好。从表3中可以看出，所有试样界面氧化层电阻Rin均大于涂层电阻Rout，其中，浸泡相同时间时，MAO试样的Rout是所有试样中最大的，说明该膜具有抗电解质渗透的能力。界面层是腐蚀介质和镁合金基体之间的最后屏障，可以用来表征涂层的综合耐蚀性。浸泡30 min后，Mg，Al，MAO试样的Rin值分别为165.1，19170，129480 Ω·cm2,Rin最高的是MAO试样。浸泡7天后，MAO试样仍然具有最高的Rin(95203 Ω·cm2)，约为Al-7试样(15462 Ω·cm2)的6倍，并且远远大于Mg-7试样的Rin值(89.9 Ω·cm2)，表明冷喷涂铝涂层和微弧氧化层的复合才能最大限度地保护基体不受腐蚀。复合涂层具有最优的耐蚀性，说明冷喷涂铝涂层和微弧氧化层具有双重作用。在浸入3.5%NaCl溶液期间，微弧氧化陶瓷层作为物理屏障，延长Cl-接触基体的路径，有效地阻挡Cl-的侵蚀。随着浸泡时间的增加，微弧氧化层中的非晶层发生溶解，而且冷喷涂铝涂层致密、均匀，同时与溶液中的Cl-发生反应，生成的氧化物有效封闭微弧氧化膜的孔洞，进一步延长涂层的使用寿命[27]。

图7 镁合金基体(a)和冷喷涂铝涂层和微弧氧化复合涂层(b)的等效电路图Fig.7 Equivalent circuits used for fitting EIS plots of magnesium alloy(a) and cold sprayed Al coating and MAO composite coating(b)

表3 EIS拟合参数Table 3 Fitted parameters for EIS spectrum

3 结论

(1)通过冷喷涂和微弧氧化技术在镁合金表面成功制备纯铝和纯铝/氧化铝复合涂层。

(2)浸泡30 min后，纯铝涂层和纯铝/氧化铝复合涂层的腐蚀电流密度分别为3.7×10-6A·cm-2和8.0×10-7A·cm-2；浸泡7天后，腐蚀电流密度分别为9.0×10-6A·cm-2和1.8×10-6A·cm-2，纯铝/氧化铝复合涂层约为冷喷涂纯铝涂层的5倍。

(3)微弧氧化陶瓷层作为物理屏障，有效地阻挡腐蚀介质的侵蚀。随着浸泡时间的延长，微弧氧化层中的非晶层发生溶解，而且冷喷涂铝涂层与溶液中的Cl-发生反应，生成的氧化物有效封闭微弧氧化膜的孔洞，进一步延缓后续Cl-的进入。