ICP测定汽油中硅元素三种前处理方法比较

耿广善，杨章静，吴海荣，刘天瑞

(苏州博维仪器科技有限公司，江苏 昆山 215300)

随着油品市场对硅元素的检测需求的提升，《GB/T33647-2017车用汽油中硅含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》已于2017年5月12日发布，并于2017年12月1日起正式实施。但在标准实施之前各仪器厂商在油品市场中对硅元素的检测就已竞争白热化，同时因没有相关的检测标准[1]，各仪器厂商给出的解决方案也没有统一性，导致不同厂商仪器之间的检测结果相差较大[2]，本方法的建立一方面采用质量稀释法和体积稀释法做方法上的对比试验[3]，另一方面采用标准加入法来验证稀释方法的准确性。

1 实 验

1.1 仪器设备及试剂

ICP 700T电感耦合等离子体发射光谱仪，苏州博维仪器科技有限公司(4320 L/mm刻线的全息光栅)；移液枪(0～5 mL)，德国普兰德；BS224S万分之一电子天平，赛多利斯；3 mL巴氏吸管；50 mL烘干的玻璃容量瓶；100 mL烘干的玻璃烧杯。

CONOSTAN Oil Analysis Standards，Co(Cobalt)[5000 mg/kg]20cSt，CAT：150-500-275，LOT：503118，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，Si(Silicon)[1000 mg/kg]20cSt，CAT：150-100-145，LOT：106516，50 g；CONOSTAN Oil Analysis Standards，PremiSolv，CAT：150-700-002，LOT：67，18.9 L。

1.2 试剂及样品的配制

1.2.1 质量稀释法配制方法

称取1 g的硅标油至50 mL容量瓶中，加入19 g的空白稀释剂，摇匀后得到硅标准溶液的浓度为50 mg/kg，得到硅元素的标准储备液。

称取0.5 g的钴标油至50 mL容量瓶中，用空白稀释剂稀释至刻度，摇匀后得到钴标准溶液的浓度为50 mg/L，用作内标元素的标准储备液。

分别称取0 g，0.3 g，0.6 g，1.2 g，3.0 g的硅元素的标准储备液至5个50 mL容量瓶中，加入稀释剂至30.0 g，得到硅元素的标准溶液浓度分别为0 mg/kg，0.5 mg/kg，1.0 mg/kg， 2.0 mg/kg，5.0 mg/kg。然后在五个容量瓶中加入1 mL的内标元素储备液。如果称样质量存在较大的差异，加入的内标元素储备液应与总称样质量成正比[4]。

称取12.0 g空白稀释剂至50 mL容量瓶中，再加入6.0 g的汽油样品，再加入12.0 g空白稀释剂，称样过程要注意汽油样品的挥发性因素，及时塞住容量瓶，防止汽油的挥发。然后在容量瓶中加入1 mL的内标元素储备液。如果称样质量存在较大的差异，加入的内标元素储备液应与总称样质量成正比。样品实际含量相当于重量法稀释5倍。

1.2.2 体积稀释法配制方法

称取0.2 g的钴标油至1000 mL的容量瓶中，用空白稀释剂稀释至刻度，此溶液的钴元素浓度为1 mg/L，作为内标稀释剂。

称取1.0 g的硅标油至50 mL容量瓶中，用空白稀释剂稀释至刻度，摇匀后得到硅标准溶液的浓度为20 mg/L，得到硅元素的标准储备液。

分别在四个容量瓶中加入0 mL，1 mL，2.5 mL，5 mL的硅元素的标准储备液，加入5 mL，4 mL，2.5 mL，0 mL的空白稀释剂。然后用内标稀释剂稀释至刻度，得到硅元素的标准溶液浓度分别为0 mg/L，0.4 mg/L，1 mg/L，2 mg/L。

移取5 mL的汽油样品至50 mL容量瓶中，用内标稀释剂稀释至刻度，待测。样品实际含量相当于体积法稀释10倍。

1.2.3 标准加入法配制方法

称取10.0 g的汽油样品至40.0 g的空白稀释剂中，充分混匀后分别取10.0 g的混合溶液至50 mL容量瓶中，再分别加入0 g，0.2 g，0.4 g，1.0 g的50 mg/kg的硅元素标准储备液，得到各标准溶液的浓度分别为0 mg/kg，0.98 mg/kg，1.923 mg/kg，4.545 mg/kg。样品实际含量相当于重量法稀释5倍。

1.3 仪器工作条件

高频发生器：27.12 MHz，高频功率1200 W，反射功率约50 W，中心通道为0.6 mm的石英炬管，带制冷设备的旋流雾室，雾室温度-10 ℃，同心圆雾化器，等离子气流量15 L/min，辅助气流量1.0 L/min，载气流量0.3 L/min，氧气流速45 mL/min，蠕动泵转速3 mL/min，硅的分析线251.612 nm，钴的分析线228.616 nm。

1.4 样品测试

仪器点火前需关闭氧气流量，仪器自动点火成功后按照仪器工作条件设置好参数，稀释剂直接通过雾化器吸入雾室，进入等离子体，观察炬管焰心有无蓝色焰心，如有需增加氧气流量和减小雾化器流量，否则会积碳。仪器稳定30 min以后依次测量空白溶液、标准溶液及已稀释的样品溶液，根据绘制的标准曲线、参照仪器设定的内标或者标准加入法的方式计算出样品中硅元素的含量值。

2 结果与讨论

2.1 测量方式的选择

直接测量法采集的是积分谱图中最高点的强度值，如果背景强度不一致，就会导致测试结果偏差较大，因此本文采用描迹的方式进行测量。因标液与实际样品基体还是存在较大的基体差异，会影响雾化效率、火焰的形状等因素[5]，还需要采用内标校正的方式来消除基体差异带来的误差。同时标准加入法可准确消除基体的影响，对数据的参比有重要意义。

2.2 波长参数的选择

元素的测试虽然只有一个硅元素，但三种不同的前处理方法的基体和浓度都有一定的差异性，参数不同采用一致的测试参数。通过描迹的强度比值选择合理的负高压参数，以达到最好的灵敏度数值。详细的测试参数见表1。

表1 不同样品处理方式对应的测试参数

2.3 重量稀释法与体积稀释法的检出限比较

采用描迹的方式连续描迹10次空白溶液的强度，计算检出限的数值，详细数值见表2、表3。

表2 重量稀释法硅元素检出限

续表3

体积稀释法的检出限虽然低于质量稀释法的检出限，但是由于体积稀释法样品稀释10倍进样，质量稀释法样品稀释5倍进样，实际的检测下限质量稀释法要优于体积稀释法。

2.4 重量稀释法与体积稀释法的重复性比较

连续测定6次样品，得出的6次数数据计算相对标准偏差，以此衡量该方法测试的重复性。数据见表4。

表4 不同处理方法硅元素测试重复性对比数据

从数据可以看出因质量稀释法稀释倍数较小，低含量样品的测试受背景波动影响较小，测试的重复性较好。

2.5 三种不同前处理方法测试数值的比较

采用三种不同的样品处理方式和三种不同的测试方法分别对同一样品中硅元素含量进行测定，得出的三组数值见下表5：

表5 三种不同方式测定硅元素含量数据汇总

从表5数据可以看出采用质量稀释法与标准加入法测定的结果基本一致，采用体积稀释法测定的结果换算单位后数值还是低于另外两种方法的结果。分析导致误差的原因：一方面应该是采用体积稀释时，取5 mL汽油样品用稀释剂定容至50 mL时，用于溶液之间的扩散，导致实际加入的空白稀释剂体积大于45 mL，导致实际的稀释倍数大于10倍，导致测试结果偏低；另外一方面硅标油的原始单位为1000 mg/kg，采用的是质量比单位，直接用体积稀释法虽然操作简便易行，也会导致实际数值与理论数值存在体积变化上的差异性。

3 结 论

通过三种不同的样品处理方式和三种不同的测试方法分别对同一样品中硅元素含量进行测定，同时比较了方法检出限、测试方法重复性等方面的指标，数据表明虽然质量稀释法的操作步骤比较繁琐耗时，但是测试数据的准确度、重复性和检测下限均优于体积稀释法的数据。