地表水自动监测数据质控方法探讨*

张 鑫

(福建省环境监测中心站，福建 福州 350003)

1 概述

地表水水质自动监测系统指对地表水进行样品自动采集、处理、分析及数据传输的集成系统，是基于实验室分析方法发展起来的，在水质监测预警、处理跨界水污染纠纷、流域水环境治理目标的考核、环境资源区域补偿和信息发布等方面发挥了重要作用[1]。我国将逐步实现以自动监测为主、手工监测为辅的地表水环境质量监测模式。截至2018年底，我国生态环境管理部门陆续建设了近2000座国控水质自动监测站[2-3]；福建省已建成50余座国考水站、50余座省管水站。

本文通过选取10座自动水站的高锰酸盐指数项目进行标样测试、加标回收测试及实际水样比对，并与手工监测同步比对研究地表水自动监测系统的准确度，进而分析质量控制的办法。

2 监测内容

2.1 监测点位与项目

选取福建省10座水站进行标样测试、加标回收和实际水样比对，监测项目为高锰酸盐指数。

2.2 监测分析方法

高锰酸盐指数实验室分析方法为《酸性高锰酸盐指数法(GB/T11892-1989)》，水质自动监测原理与实验室标准方法一样，但控制条件有所变化，如取样体积、反应时间等。待自动水站开始进行水样测试，抽水到水箱后，手工测试样品从自动水站的采样水箱里取样，取样同时加采加标样。按照相同的步骤取出第二次水样、进行第二次加标。为保证监测数据质量，手工监测质控措施按照实验室要求执行；自动监测按照福建省水站管理质控措施执行且监测数据通过三级审核。

2.3 统计与评价方法

评价指标采用《国家地表水水质自动监测站运行维护管理实施细则(试行)》(总站水字〔2019〕649号)附件4质控措施技术要求规定质控样(或标准溶液)测定的相对误差不大于推荐值的±10%；实际水样比对采用相对误差进行分析，技术要求见表1；加标回收率按80%～120%要求，本实验按上述指标评价。采用SPSS 17.0比较水站与实验室质控结果是否存在显著性差异，以概率(P)5%、10%作为显著评定标准[4],采用SPSS 17.0和Excel 2007对水质数据进行分析和绘图。

表1 实际水样比对技术要求

3 结果与讨论

3.1 标准样品测试

本文应用标准物质同时检查自动监测和手工监测的准确度。共测试10对标准样品，其中手工监测有1个标准样品超10%限值，合格率为90%。自动监测水站合格率100%，具体结果如图1和表2所示。

图1 质控测试结果箱图

表2 自动与手工质控数据汇总

实验室和自动监测的标准样品测试相对误差的正态Q-Q图(见图2)显示两者均服从正态分布，对其进行配对样本T检验(见表3)，结果显示显著性P(Sig.)值为0.718，以概率(P)5%、10%作为显著评定标准，实验室标样测试结果和自动站测试结果均无显著性差异。

3.2 加标回收率测定

标准样加标回收测试统计结果见表2，以回收系数80%～120%为有效控制区域，手工监测合格率为95%，自动监测合格率为85%，具体结果如图1所示。

实验室和自动站的加标回收率的正态Q-Q图(见图2)显示两者均服从正态分布，对其进行配对样本T检验(见表3)，结果显示显著性P(Sig.)值为0.723，以概率(P)5%、10%作为显著评定标准，实验室加标回收测试结果和自动站测试结果均无显著性差异。

图2 标样测试相对误差和加标回收率的正态Q-Q图

表3 成对样本检验

3.3 实际水样比对

根据实际水样比对相对误差要求(见表1)，比对合格率为100%。由于水质测试结果多为Ⅱ类，浓度较低导致绝对误差小而相对误差大，按照现行的实际水样比对评价标准，水样浓度和仪器测试值均在II类范围比对结果即为合格。虽然比对相对误差较大，但是评判结果仍为合格。

4 结论与建议

本文研究了三种水质自动监测的质量控制方法，分别是标样测试、实验室比对以及加标回收率测定，自动监测与手工监测在标样测试、加标回收率测试结果无显著性差异，实际水样比对自动监测合格率高；说明自动监测系统质控情况稳定，为接来下的考核评价打下了良好的基础。

对于三种质控措施，标样测试方便快捷，能够很好的验证仪器测试准确度，适用于仪器校准等，但自然水体中可能存在的影响准确测试结果的干扰物质；实际水样比对能很好地反映自动仪器对实际水样进行测试的情况，但水样运输过程的干扰因素多、手工实验工作量大；加标回收测试能较好的反应实际水样的测试水平，可作为水质自动监测重要的质控手段。