基于总有机碳分析仪的土壤有机质测定研究

兰景权

(福建省厦门环境监测中心站，福建 厦门 361022)

土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分，是植物养份的主要来源之一，能促进植物的生长发育，改善土壤的物理性质，促进微生物和土壤生物的活动，促进土壤中营养元素的分解，提高土壤的保肥性和缓冲性。土壤有机质含量是衡量土壤肥力的重要指标之一，在一定范围内，有机质的含量与土壤肥力水平呈正相关。目前，土壤有机质含量的测定方法为《土壤检测第6部分等土壤有机质的测定》(NYT 1121.6-2006)等手工测定方法，需要在浓硫酸介质中，加入一定量的标准重铬酸钾，在加热条件下将样品中有机碳氧化成二氧化碳。剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液回滴，按重铬酸钾的消耗量，计算样品中有机碳的含量，再乘以固定系数得到有机质的含量[1]。该方法需要油浴锅、铁丝笼、三角瓶、滴定架、试管、漏斗等多种辅助实验设备，在检测分析的过程中需要添加重铬酸钾等致癌且强氧化性物质，会排放刺鼻性气体,污染实验室环境条件，同时需要严格控制消解时间与温度、判断真正沸腾的时间，消解时间到需要立即从油浴锅中取走。此时温度很高，容易烫伤，且难以适用于样品的大批量测定。

从以往实验研究来看，主要集中在对手工监测法的改良上，有对消解方式的替代，如石墨消解仪加热消解[2]、智能控温多孔消解炉[3]、干燥箱烘焙加热法[4]；对滴定方式的改进，如电位滴定法代替人工识别[5]。这些方法步骤的改进对于检测效率的提高和环境污染的降低虽然有着一定的实际意义，然而并没有最终解决程序繁杂、污染严重、成本较高等问题。虽然有文献提出TOC分析仪法一般多用于植株或有机肥料中有机质含量的测定，在测量土壤有机质的研究上还不成熟[3]，但在完成大量实验后，发现该分析仪满足土壤中有机质含量的测定，其方法安全便捷，仪器方法准确度及精密度均达到标准要求。

1 实验原理

基于干烧法原理，可采用直接法直接进样测定土壤有机质的含量，无需添加催化剂，无需对样品进行包裹处理，方便快捷，满足土壤中不同形式碳含量的测定需求。对于难易程度不同的含碳有机物的氧化能力一致，均能氧化完全，仪器性能稳定。

2 实验过程

2.1 仪器与试剂

(1)电子天平、烘箱、德国yena Multi N/C3100 TOC分析仪各一台。

(2)磷酸(10%)、 助燃气(氧气)。

2.2 实验步骤

2.2.1 德国yena Multi N/C3100 TOC分析仪

直接利用有机质标准样品建立工作曲线，称取一定质量处理后的土壤样品于陶瓷舟中(100mg左右)，逐滴加入10%的盐酸，观察冒泡情况，滴至没有气泡冒出。加酸完毕后把装有土壤样品的陶瓷舟置于70℃烘箱烘干，干透后取出，确保样品完全烘干，除去样品里面的TIC，再用燃烧法直接测定其有机质含量。

2.2.2 传统手工法分析

根据《土壤检测第6部分等土壤有机质的测定》(NYT 1121.6-2006)[1]，准确称取试样0.05～0.5g，再加入10mL0.4mol/L重铬酸钾-硫酸溶液摇匀，将玻璃漏斗插入试管口后放入铁丝笼中，沉入185-190℃的油浴锅内，使放入后温度降至170～180℃，至沸腾时计时(此刻必须控制电炉温度不使溶液剧烈沸腾)，维持在170～180℃，5±0.5 min后提出，冷却后将消煮液及土壤残渣无损地转入250mL三角瓶中，总体积控制在50～60mL。加邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液，代入公式计算有机质含量。

3 结果与讨论

3.1 工作曲线的测定

选取国家标准物质NST-6建立工作曲线，由表1可知，曲线相关系数符合≥0.9990的标准要求。

表1 工作曲线测定值

3.2 方法准确度、精密度测试

取质控样GBW07314(0.86%±0.1%)，NST-6(2.2%±0.1%)，GBW07416a(0.73%±0.05%)和GBW07459(1.27%±0.05%)四种标准质控品，分别平行测定6次，结果如表2所示。

表2 准确度、精密度测试结果

质控样的测试结果：4种标准品测试结果均在质量要求范围内，相对标准偏差分别为6.29%、0.86%、0.76%和0.99%，相对误差分别为1.2%、0.3%、0.69%和0.39%，准确度和精密度均符合要求。

3.3 与手工法比对结果

选取福建省内省控点的土壤样品及自采土壤样品，主要包含土壤类型有：红壤、棕壤、黄壤等，进行仪器法与手工法的对比，测试结果如表3所示。

表3 与手工法比对测试结果

利用SPSS 22.0比较yena Multi N/C3100 TOC分析仪与手工法测试结果有无显著差异，得到莱文方差等同性检验结果为显著性值为0.929，大于0.05，可以认为两个独立样本的方差一致，两组数据的方差无显著差异。进一步进行平均值等同性t检验，在满足方差齐性的条件下，由SPSS 22.0软件得到均值显著性为1.000，大于0.05，说明置信水平为95%时，两种方法测定结果无显著差异。

4 结论

根据土壤有机质的测定原理的不同，主要分为燃烧法与化学氧化法，燃烧法与化学氧化法类似，也可通过有机碳测定值乘以一个固定系数得到土壤有机质值。但是标准方法计算公式中的固定系数与氧化校正系数均属经验值[1]，有文献认为运用经验系数转化测定有机质的方法较多应用于化肥测定中，是否适用于测定土壤有机质尚无定论，Dean等[6]认为不同土壤之间的转化系数可能存在较大的差异。

实验结果证明，通过智能分析工作站直接建立土壤有机质工作曲线，无需乘以经验系数，规避了经验系数带来的误差，能够得到更为精确的结果。该方法的准确度、精密度等指标均符合标准，实际样品检测结果与手工标准方法无显著差异，符合实际工作要求。而且，该方法可利用软件实现批量样品的检测，全程无需人工干预，从根本上解决了手工法的弊端，减少了实验环境的污染，降低了对人体与室内空气的污染，降低了器皿洗涤的工作量与检测成本，提高了工作效率，是土壤中有机质测定方法的一种技术上的进步[7]。