COD预制药剂结合硝酸银用于高氯COD测定的方法研究

戴刚

（安徽省六安生态环境监测中心，安徽六安 237000）

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是污水水质的常见指标，氯化物是COD检测的主要干扰物。工业，尤其是化工行业，所排污水中氯化物浓度（mg/L）高达几千乃至上万。由于无法避免氯化物的干扰，常规的检测方法COD测量值偏高[1-2]。随着我国水污染防治工作的持续推进，COD作为污染物总量控制的主要指标，其排放限值不断降低[3]。COD数值越低，氯化物干扰越大，造成检测值明显高于真实值，对水厂污水达标排放形成困扰。

目前，针对高氯COD测定，有行业标准《高氯废水化学需氧量的测定 氯气矫正法》（HJ/T 70—2001）[4]。该方法原理为水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，与水样中的还原性物质充分反应，然后用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，定量表观COD；用氢氧化钠溶液吸收水样中氯离子所形成的氯气，加入碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定并计算氯离子校正值；表观COD扣除氯离子校正值即为待测水样的COD。该方法需要氮气吹气系统和氯气吸收系统，操作较为复杂，在实验室中并未广泛使用。银盐沉淀法是利用银离子与氯离子反应生成AgCl沉淀的原理，通过向水样中加入硝酸银以去除氯离子，从而避免氯离子对COD测定产生干扰的方法[5-6]。因此，本文探索通过AgNO3沉淀氯化物，配合COD预制药剂管的方式，进行高氯COD的准确测定。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

DR6000分光光度计，美国哈希公司；RB200消解器，美国哈希公司；ME-T分析天平，梅特勒托利多科技有限公司。

AgNO3、NaCl，分析纯，国药集团；COD标准溶液，1 000 mg/L，国药集团；COD预制药剂，2～150 mg/L量程，美国哈希公司。

1.2 实验方法

1.2.1 AgNO3投加比例初步探索

称取8.24 g的NaCl，25 mL的COD标准溶液（1 000 mg/L），定容于500 mL容量瓶，制备得到氯离子浓度为10 000 mg/L、COD为50 mg/L的待测水样。

准确称取50 mg、70 mg、90 mg、110 mg和130 mg的AgNO3粉末，分别放入COD检测预制管中，编号1～ 5。

分别加入2 mL待测水样至COD预制管中，1～5号管中Ag+和Cl-的摩尔比分别为0.5、0.7、0.9、1.1和1.3，混合均匀后，放入150 ℃的消解器中，消解120 min。冷却至室温，读数记下检测结果，每个水样平行测定6次。

1.2.2 低悬浮物（SS）、低COD水样的AgNO3投加比例探索

取某污水厂出水，水质指标：SS为8 mg/L、COD为43 mg/L、Cl-为6 000 mg/L。

准确称取一定量NaCl溶于污水厂水样中，配制得到氯离子浓度分别为6 000 mg/L、12 000 mg/L、18 000 mg/L的水样，每种水样分别加入AgNO3使Ag+和Cl-的摩尔比例为0.9、1.1、1.3，每个水样平行测定6次。

1.2.3 高SS、高COD水样的AgNO3投加比例探索

取某污水厂进水，水质指标：SS为195 mg/L、COD为360 mg/L、Cl-为3 900 mg/L。

准确称取一定量NaCl溶于污水厂进水水样中，配制得到氯离子浓度分别为6 000 mg/L、12 000 mg/L、18 000 mg/L的水样，每种水样分别加入AgNO3使Ag+和Cl-的摩尔比例为0.9、1.1、1.3，每个水样平行测定6次。

2 结果与分析

2.1 AgNO3投加比例初步探索

由表1可知，Ag+与Cl-摩尔比为1.1时，COD回收率102.5%，检测值最接近真实值（50 mg/L）；Ag+与Cl-摩尔比为0.9时，标准偏差为1.04，相对标准偏差为1.93%，为5个摩尔比例中最佳。考虑到本次测定水样为纯水+COD标准溶液+分析纯NaCl配制而成，水样COD为完全溶解性COD，且SS超低，不能完全代表真实水样，故选取Ag+与Cl-摩尔比分别为0.9、1.1、1.3进行后续真实污水水样检测实验。

表1 AgNO3投加比例初步探索COD检测结果

2.2 低SS、低COD水样AgNO3投加比例探索

由表2可知，氯离子浓度不同时，Ag+与Cl-最佳摩尔比会变化。氯离子浓度为6 000 mg/L时，最佳摩尔比为0.9，此时COD回收率102.56%，相对标准偏差为3.19%；氯离子浓度为12 000 mg/L时，最佳摩尔比为1.1，此时COD回收率98.72%，相对标准偏差为4.22%；氯离子浓度为18 000 mg/L时，最佳摩尔比为1.1，此时COD回收率102.67%，相对标准偏差为4.06%。氯离子浓度为12 000 mg/L和18 000 mg/L时虽然Ag+与Cl-最佳摩尔比均为1.1，但12 000 mg/L水样检测结果偏低，而18 000 mg/L水样检测结果偏高。因此，对于低SS水样，Ag+与Cl-最佳摩尔比随水样中氯离子浓度增加而变大。

表2 低SS、低COD水样中氯离子浓度对最佳Ag+与Cl-摩尔比的影响

2.2.3 高SS、高COD水样AgNO3投加比例探索

由表3可知，对于高SS、高COD水样，不同氯离子浓度样品的Ag+与Cl-最佳摩尔比均为0.9；相同氯离子浓度的水样，随着Ag+与Cl-摩尔比升高，水样COD检测值降低，可能是过量的Ag+与水中的SS结合沉淀，SS中含有的COD被去除，导致COD检测值偏低；相同Ag+与Cl-摩尔比，水样中氯离子浓度越高，COD检测值越低，表明高SS水样，氯离子浓度越高，Ag+所需投加量越低。

表3 高SS、COD水样中氯离子浓度对最佳Ag+与Cl-摩尔比的影响

3 结论

高氯水样COD测定，可投加硝酸银粉末至COD预制药剂管中，Ag+与C1-结合生成AgC1沉淀，从而减少氯离子在COD检测中的干扰。实验证明，对应低浓度和高浓度水样，Ag+与C1-最佳摩尔比均为0.9左右。过量的Ag+会沉淀部分COD,导致测量结果偏低；Ag+量不足，C1-沉淀不完全，导致测量结果偏高。