广元千佛崖韦抗窟造像彩绘颜料及胶结材料分析研究

姜凯云（中国文化遗产研究院 北京 100029）

孙延忠（中国文化遗产研究院 北京 100029）

朱志保（中国文化遗产研究院 北京 100029）

张 宁（广元市千佛崖艺术博物馆 四川广元 628000）

金万军（广元市千佛崖艺术博物馆 四川广元 628000）

引言

广元千佛崖摩崖造像是第一批全国重点文物保护单位，始凿于北魏时期，后经历代不断开凿，历经近1500年，现存848余龛、5000余尊造像，窟龛重叠分布，密如蜂巢，最多达13层，是四川省境内规模最为宏伟的石窟群，素有“历代石刻艺术的陈列馆”之称[1]。

韦抗窟位于千佛崖中段中层，是千佛崖仅存的贴金龛窟，开凿于唐开元初年。为典型的一佛二弟子二菩萨二力士一铺七尊式；窟形外方内圆，拱形尖楣双层龛，敞口；外龛平顶，现两壁外侧部分崩塌，龛高2.48米、宽2.22米、深2.1米；内龛顶部略呈弧形，凿出龛门，平面呈马蹄形，龛高2.2米、宽2.32米、深1.34米；佛座基左右侧各有一个低圆台，圆台上有造像残迹，疑似为二供养菩萨像；内龛龛楣及龛门两侧浅浮雕连续忍冬纹，龛口下方左右各雕一尊狮；后代在内外龛左右侧壁及内龛龛门过道两侧雕出若干小龛，有清代妆彩[2]（图1）。

图1 韦抗窟立面图

韦抗窟长期处于半露天环境中，在自然环境与人为因素的共同影响下，彩绘颜料层出现粉化、剥落、起甲等病害，严重威胁其保存状况，亟需开展相关研究。为了解造像彩绘材料及工艺，我们对该窟彩绘颜料的化学成分、剖面结构与胶结材料等进行了分析，以便为下一步造像彩绘的保护加固提供科学依据。

一、样品与实验仪器

（一）样品采集

彩绘是摩崖造像的精华，是造像保护修复的关键难点。千佛崖韦抗窟造像彩绘保存较差，多数已起甲且较为松散，我们选取其中便于检测分析的区域进行微损取样分析，共采集7个多层彩绘样品，包括红色、蓝色、绿色、白色、黑色，取样记录见表1。

表1 样品采集信息

（二）分析方法

1.偏光显微镜（PLM）观察，使用德国Leica DM4000M反射偏光显微镜。

2.显微激光拉曼光谱（Raman）分析。使用法国JYBIN YVON公司生产的Horiba拉曼光谱仪，搭配OLYMPUS BX-41显微镜，激光波长分别为785毫微米、638毫微米、532毫微米，根据颜料出峰位置选择激光器。

3.X-射线荧光（XRF）分析。使用日本岛津EDX-800HS型能量散射X射线荧光分析仪，真空环境测试，测试时间200秒。

4.扫描电镜—能谱仪（SEM-EDS）分析。使用日本Hitachi公司生产的3600N扫描电镜，工作电压20千伏；能谱仪为美国EDAX公司生产的Genesls2000；样品喷金后分析（金箔测试未喷金）。

5.热裂解—气相色谱质谱联用仪（PY-GC-MS）分析。使用日本前线实验室（Frontier Lab）热裂解仪PY-3030D搭载岛津（Shimadzu），气相色谱质谱仪GC/MS-QP2010Ultra，色谱柱型号为DB-5MS UI（Agilent J&W），长20米，内径0.18毫米，膜厚0.18微米。

6.傅里叶变换红外光谱仪（IR）分析。使用赛默飞iS5便携式红外光谱仪配置iD7 ATR附件。

二、结果分析与讨论

（一）颜料矿物成分

利用显微激光拉曼光谱（Raman）对彩绘红色、粉色、蓝色、绿色、青色、白色、黑色颜料进行分析，与在线矿物谱库[3]中的标准谱图对比，确定不同时代妆彩颜料的矿物成分，结果如下：红色颜料为朱砂与铅丹；蓝色颜料为青金石与石青；绿色颜料为氯铜矿和墨绿砷铜矿；白色为石膏、硫酸铅；黑色为炭黑；局部有贴金层。彩绘颜料分析结果及拉曼光谱分别见表2和图2。

图2 彩绘颜料拉曼图谱

表2 拉曼光谱分析结果

（二）剖面结构分析

利用显微镜和扫描电子显微镜及能谱仪分析颜料样品，获得彩绘剖面结构信息，并确定各层所用的颜料种类。

1.红色颜料样品剖面分析

红色颜料主要是铅丹与朱砂。样品W-1的剖面分析结果表明（图3、表3），从表层到胎体共有7层，其中有5层颜料层，即白色打底层―红色颜料层―黑色层―红色颜料层―红色颜料层―红色颜料层―胎体。说明造像曾多次妆彩，这也与历史上记载韦抗窟曾在宋、明、清进行过妆彩相吻合[4-7]。颜料层EDS1和EDS5主要含有Pb，为铅丹颜料；EDS2主要含有Pb，使用硫酸铅作为白粉层，该层很薄，因为朱砂和铅丹颜色较为相近，不需要过多地涂盖；EDS3和EDS4主要含有Hg、S、Pb，使用朱砂和铅丹颜料；且中间发现一层黑色颜料层，推测为二氧化铅（PbO2）。二氧化铅是铅丹的变色产物，根据二氧化铅含量的不同，表面颜色分别为红褐色、褐色和黑色，至黑色颜料层时已完全检测不出铅丹颜料的物相[8]。

图3 样品W1与W7显微照片与扫描电子显微镜图像

表3 红色颜料样品断面能谱分析结果

样品W-7红色比较单一，彩绘层从表层到胎体为红色颜料层―白色打底层―红色颜料层―胎体。从分析结果看，应为朱砂和硫酸铅的混合物。颜料层EDS1和EDS2主要含有Hg、S，使用朱砂颜料；EDS3主要含有Pb，使用硫酸铅颜料。

2.蓝色颜料样品断面分析（图4，表4）

图4 样品W-3显微照片与扫描电子显微镜图像

表4 蓝色颜料样品断面能谱分析结果

样品W-3的断面分析结果来看，从表层到胎体共有4层，即白色颜料层―蓝色颜料层―白色打底层―绿色颜料层―胎体，其中有3层颜料。颜料层EDS1主要含有Cu、Pb，使用石青、硫酸铅颜料；EDS2主要含有Ca、Pb，应该为石膏和硫酸铅的混合物，推测是以遮盖绿色颜料层为目的绘制；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的是氯铜矿颜料。

3.绿色颜料样品断面分析（图5，表5）

表5 绿色颜料样品断面能谱分析结果

图5 样品W-2与W-5显微照片与扫描电子显微镜图像

样品W-2的断面显微照片显示，从表层到胎体共有3层颜料，即绿色颜料层―深蓝色颜料层―绿色颜料层―胎体。颜料层EDS1主要含有Cu、As、Cl，使用的是墨绿砷铜矿和氯铜矿的混合物；EDS2主要含有Al、Na等，使用的青金石颜料；EDS3主要含有Cu、Cl，使用的氯铜矿颜料。

样品W-5所用绿色颜料为墨绿砷铜矿、氯铜矿。表层到胎体为绿色颜料层―绿色颜料层―胎体。

4.白色颜料样品断面分析（图6，表6）

图6 样品W-6剖面显微照片及金箔能谱分析

表6 白色颜料样品断面能谱分析结果

样品W-6的剖面分析结果表明，从表层到胎体共有3层颜料，即白色颜料层―白色颜料层―白色颜料层―胎体。颜料层EDS1主要含有Pb，用硫酸铅作为颜料层；EDS2和EDS3含有Ca、Pb，使用的是硫酸铅和石膏。样品表层有一层金箔，揭取后单独检测发现Au含量约92%（图6-b）。

（三）胶结材料

经傅里叶红外光谱检测表明，样品在3356cm-1处的宽吸收峰为蛋白质化合物中氨基（-NH2）及水合物中羟基（-OH）的伸缩振动峰，1644cm-1及1529cm-1处则分别为蛋白质化合物中羰基（-C=O）的伸缩振动峰与氨基（-NH2）的弯曲振动峰（图7-a）。波数在1644cm-1及1529cm-1左右的吸收峰一般作为识别蛋白质类化合物的特征峰。2850cm-1、2920cm-1处的-CH3、-CH2伸缩振动峰为干性油的特征吸收峰，但这些官能团在蛋白质类化合物中同样存在，因此难以依靠红外光谱识别干性油，需要借助灵敏度更高、特异性更好的热裂解气相色谱质谱技术来定性（图7-b）。

图7 样品W6红外光谱图与热裂解气相色谱图

通过甲基化衍生反应和热裂解气相色谱质谱分析，测定出的主要化合物中含有大量的不饱和脂肪酸（见表7），如棕榈酸（8＃）、硬脂酸（10＃）以及干燥油类的氧化物：壬二酸（6＃）、辛二酸（5＃）、癸二酸（7＃）等（以酯化物形式被检出），其中棕榈酸与硬脂酸是油中的饱和脂肪酸，壬二酸、辛二酸、癸二酸等二元酸是油中不饱和酸的氧化物，且A/P（壬二酸/棕榈酸）=1.12，检测结果显示含有大量的壬二酸，壬二酸是干性油氧化降解过程中产生的特征脂肪酸，说明该样品含有干性油。同时，样品中检测出熟桐油的特征裂解产物（11＃），且P/S（棕榈酸/硬脂酸）=1.2，接近桐油数值[9]，可判断出样品里所添加的干性油是熟桐油；而甲基吡咯、羟脯氨酸是动物蛋白区别于其他蛋白质的特征氨基酸，甲基吡咯为动物胶的标志性热裂解产物，结合红外光谱分析，判断样品中含有动物胶。

表7 样品W6的气相色谱―质谱分析结果

三、讨论

（一）彩绘颜料和重层彩绘

石窟寺造像作为传达价值信息的重要表现形式，造像表面多采用矿物颜料进行妆彩。彩绘要保持艳丽色彩，以唤起佛教信众的崇敬之情，彩绘破坏后，后世为累积功德也会重新妆彩造像[10]。经过分析检测，韦抗窟造像彩绘多层，有的多达五次，说明历史上多次妆彩。

红色颜料样品采集于主尊袈裟处和右侧胁侍菩萨唇部。主尊袈裟共妆彩五次，第一次薄施一层红色铅丹，无底层直接绘制在石胎上；第二次、第四次和第六次薄施一层红色朱砂；第三次妆彩从显微观察中发现为铅丹和朱砂的混合层，且在混合使用时铅丹没有变色；在第三次与第四次妆彩的颜料层之间有一层黑色薄层，此为二氧化铅，是铅丹的变色产物；第四次与第五次妆彩的颜料层之间有一层白色薄层，说明第五次妆彩是用硫酸铅白色层进行打底，再施以红色铅丹，且此红色层最厚。右侧胁侍菩萨唇部红色与阿难弟子唇部颜色一致，主要为朱砂。

蓝色颜料样品采集于主尊发髻处，为了表达佛教造像的庄严和神圣，一般发髻用蓝色彩绘，符合佛教造像的妆彩规律[11]。但该窟造像头部发髻妆彩从表层到基体为：白色―蓝色―白色―绿色―基体，且白色层与脸部、脖颈处同为硫酸铅，推测最后一次妆彩将头部、脸部、颈部同时涂白后在面部、脖颈、胸部贴金。

绿色颜料采集于主尊袈裟双领和莲花底座。袈裟双领处曾三次妆彩，第一次是用氯铜矿直接绘制在石胎上，较薄且不均匀，推测第二次妆彩时曾进行过打磨；第二次施一层深蓝色的青金石；第三次是施一层墨绿砷铜矿。莲花底座曾两次妆彩，第一次是用氯铜矿妆彩，第二次是用墨绿砷铜矿进行妆彩。墨绿砷铜矿作为天然矿物颜料开展研究不多，成小林等[12]在云南丽江白沙古镇大定阁明代壁画中检测到墨绿砷铜矿的存在；此外笔者在进行钓鱼城遗址悬空卧佛彩绘颜料分析时也发现此种绿色颜料。

白色颜料采集于右侧菩萨脸部，历史上曾三次妆彩，第一次为石膏和硫酸铅的混合物；第二次为石膏和硫酸铅的混合物；第三次为硫酸铅。

金箔主要分布于主尊、右侧阿难弟子、左右胁侍菩萨的脸部、胸部等位置，最后一次妆彩应采用过贴金工艺。

（二）胶结材料

动物胶是中国古代常用的胶结材料，大都是以动物的皮、骨或其他软组织等为原料经煮沸熬制而成，其主要成分是胶原蛋白。中国古代早在春秋战国时期对动物胶使用的认知就已经非常深刻，关于其制作和性能在《周礼‧冬官‧考工记》中有记载[13]。动物胶能够调和彩绘颜料，增强颜料与彩绘基层之间的附着力，使颜料层能够长久地附着在造像表面[14]，在许多壁画[15][16]、建筑彩画[17]及陶俑陶器[18]上均发现过使用动物胶作为彩绘胶结材料。从此次分析结果来看，主尊造像头部及胸部贴金所用胶结材料为熟桐油，单纯彩绘所用胶结材料为动物胶。

四、结语

经过对千佛崖韦抗窟彩绘颜料及胶结材料的分析，已对其有了初步了解，分析结果表明：

（一）千佛崖韦抗窟所用颜料为矿物颜料，均直接绘制在石胎上，无打底层。其中红色颜料为铅丹和朱砂，有单独使用的，有混合使用的；蓝色颜料为青金石；绿色颜料为墨绿砷铜矿和氯铜矿；白色颜料为硫酸铅和石膏；局部有贴金。

（二）广元千佛崖韦抗窟造像经过多次重绘，现存的颜料有三层或五层叠加，这与文献记载中的宋、明[19]、清[20]进行过妆彩相耦合。且大多部位重绘时的用色并无考究。

（三）通过科学分析，造像表面贴金为后期所为，贴金前以白色颜料打底，金箔含金量约92%，胶结材料主要为动物胶和熟桐油。

[致谢：本研究得到广元千佛崖石刻艺术博物馆的大力支持，以及中国文化遗产研究院胡凤丹和北京科技大学魏书亚、黄亚珍的帮助，在此深表谢意。]