以碱性脂肪酶为还原催化剂的棉织物靛蓝染色

J.Chakraborty，P.Mazumdar

国立理工学院(印度)

靛蓝染料被用于在棉牛仔织物上产生精致的蓝色阴影，并产生理想的水洗效果。由于可溶解性靛蓝对棉织物亲和性很差，需采用“6浸6轧”工艺，通过中间空气氧化才能上染，最好采用绳状染色形式。

连二亚硫酸钠(Na2S2O4)和氢氧化钠(NaOH)在靛蓝染料上染工艺中作为还原剂和增溶剂使用。Na2S2O4在热、水解和氧化方面均不稳定，容易被大气中的氧气氧化，释放出硫化氢、硫酸盐和亚硫酸盐等硫化物。硫化氢会造成空气污染，而其他硫化物则易造成水污染，降低水的pH值，腐蚀混凝土供水和排水管道。这就需要寻找替代的非连二亚硫酸基生态友好型还原体系。

近年来，酶在纺织品加工领域的绿色可持续技术中的作用越来越大。酶，尤其是氧化还原酶和水解酶，已被发现可在碱性介质和催化还原染料过程中作为还原剂使用。其中，脂肪酶还被发现是硫染料还原的潜在还原剂。脂肪酶也用于食品、洗涤剂、制药、皮革、化妆品和造纸等其他行业。此外，脂肪酶还可用于去除羊毛中的脂质，使羊毛纤维更亲水。

本文采用碱性脂肪酶和硫酸亚铁(Ⅱ)作为还原剂，对棉织物进行靛蓝染色。采用Box Behnken响应面设计，从不同染色阶段的pH值、氧化还原电位，以及染色织物表面颜色强度、染浴稳定性、表面形貌和色牢度等方面，比较了连二亚硫酸盐体系和碱性脂肪酶体系的染色性能。

1 试验

试验材料如下：预处理棉织物，碱性脂肪酶(印度努尔化学品公司)，靛蓝(印度德司达公司)，Na2S2O4，NaOH，硫酸亚铁(Ⅱ)(FeSO4，印度SDFCL公司)。

1.1 轧染液的制备

根据BASF指南，准备100 mL原液和1 L稀释液，制备质量浓度为3 g/L的靛蓝溶液。连二亚硫酸盐体系轧染液的工艺配方如表1所示。

表1 连二亚硫酸盐体系轧染液工艺配方

碱性脂肪酶法轧染液的制备方法与连二亚硫酸盐体系轧染液的制备方法相同，唯一不同的是用碱性脂肪酶和FeSO4替代Na2S2O4。

1.2 棉织物的染色

采用中间空气氧化的“6浸6轧”浸轧法对棉织物进行染色。包括将棉织物浸在轧染液中30 s，然后在98 kPa的压力下以75%～80%的带液率上染，晾干1 min后完成“1浸1轧”的循环。完成“6浸6轧”后，晾干3 min，使织物上的还原染料转化为氧化形式。染色后的棉织物试样在热水中彻底清洗。

1.3 染色棉的统计分析

采用Box Behnken响应面设计对染色工艺参数进行分析和优化。这包括确定最合适的参数组合与水平，从而使碱性脂纺酶体系中获得的染色棉织物的K/S值等效于在连二亚硫酸盐体系中获得的。以FeSO4浓度(A，g/L)、NaOH质量浓度(B，g/L)、碱性脂肪酶质量浓度(C，g/L)、靛蓝质量浓度(D，g/L)和温度(E，℃)为因子，以编码值-1，0，1为水平，对5个因子(染色参数)进行研究。每个因子有3个水平，运行35Box Behnken响应面设计，获得一组数据(运行)，共46次运行，在中心点产生6次重复。

1.4 还原染浴的稳定性

在无染料和有染料情况下，分别用Na2S2O4、碱性脂肪酶和FeSO4制备还原液，在室温下保存一定时间(0～24 h)后，记录其pH值和还原电位，再对棉织物进行染色。

2 结果与讨论

2.1 连二亚硫酸钠体系对棉织物染色

采用Na2S2O4和NaOH对靛蓝染色棉织物在不同染色阶段的染色强度(K/S值)、pH值和还原电位进行评估。结果表明，在λmax为590 nm下，染色棉的K/S值为22.40。不同染色阶段的pH值范围为12.2～12.8，还原电位范围为-(640～780)mV。

2.2 碱性脂肪酶体系对棉织物染色

仅使用碱性脂肪酶的还原液不能产生所需的还原电位，且明显无染色强度产生。靛蓝需要大约-660 mV 或绝对值更高的还原电位。众所周知，金属能增强酶在溶液中的活性，因此，将FeSO4与碱性脂肪酶和靛蓝溶液混合配制。结果表明，靛蓝还原液的还原电位可提高至约-690 mV，此时，可获得较低K/S值的染色棉织物。

为了进一步提高染色棉织物的K/S值，改变染色参数的水平，制备还原液，并在每一参数水平下对棉织物进行染色，以尝试在染色棉织物上获得与连二亚硫酸盐体系相当的染色强度。染色参数水平如下：

FeSO4质量浓度 20～25 g/L

NaOH质量浓度 7.5～12.5 g/L

碱性脂肪酶质量浓度 1～2 g/L

靛蓝质量浓度 7～8 g/L

温度 60～80 ℃

上述染色参数水平下获得的染色棉织物的K/S值范围为14.3～22.7。当FeSO4质量浓度为22.5 g/L、NaOH质量浓度为10 g/L、碱性脂肪酶质量浓度为2 g/L、靛蓝质量浓度为7.5 g/L、温度为80 ℃时，所得染色棉织物的K/S值最大，为22.7，与连二亚硫酸盐体系染色棉织物的K/S值(22.40)相当。

2.3 染色参数对K/S值的影响

采用Box Behnken响应面法分析FeSO4质量浓度、NaOH质量浓度、碱性脂肪酶质量浓度、靛蓝质量浓度和温度对K/S值的影响。试验可观察到所有主效应、2因子交互作用和R2=0.84的立方效应。当“prob>F”值小于0.05时，模型在95%的置信区间上具有显著性。在这种情况下，NaOH质量浓度为显著的模型因素。编码形式的模型方程如式(1)所示。

K/S=21.15-0.24×A+1.57×B+0.30×C-

0.096×D+0.50×E+1.15×A×B-0.85×A×D+0.14×A×E-0.41×B×

E-0.75×A2-1.65×B2+0.71×C2-

1.86×E2-1.34×A2×B-2.33×A2×

E-1.03×A×B2+0.89×B2×E

(1)

式(1)可用于预测给定染色参数下染色试样的理论K/S值。

2.4 无染料条件下时还原浴的稳定性

制备并储存连二亚硫酸盐和碱性脂肪酶体系的还原浴。经特定时间后，测定溶液的还原电位和pH值，再进行靛蓝染色。结果表明，连二亚硫酸盐溶液和碱性脂肪酶溶液可在4 h内保持持续的稳定性，之后，还原能力持续下降。随着储存时间的延长，两种还原液的还原电位和pH值均逐渐降低。经刚制备的连二亚硫酸盐体系和碱性脂肪酶体系(储存时间为0)染色的棉织物的K/S值最大(图1)。

图1 无染料条件下染浴的稳定性

2.5 有染料条件下还原浴的稳定性

分别用连二亚硫酸盐和碱性脂肪酶配制还原浴，然后加入靛蓝并储存24 h。研究表明，两种还原体系都在一定程度上保持了24 h的还原能力，即有染料条件下还原浴的稳定性比没有染料条件下的好，但还原浴的有效还原电位也仅可保持4 h(图2)。

图2 有染料条件下染浴的稳定性

2.6 扫描电子显微镜分析

采用Zeiss EVO 50型扫描电子显微镜(SEM)，在10 kV电压、7 000倍放大倍数下观察染色棉织物，对其表面形貌进行表征。未染色棉织物、用连二亚硫酸盐体系染色的棉织物和用碱性脂肪酶体系染色的棉织物的SEM图分别如图3a)～图3c)所示。由图3可知，采用连二亚硫酸盐体系染色的棉织物表面存在明显的边缘损伤，而经碱性脂肪酶体系染色的棉织物的表面损伤不明显。

图3 染色前后棉织物的SEM图

2.7 色牢度性能

对经连二亚硫酸盐体系和碱性脂肪酶体系染色的棉织物的染色牢度进行评估。结果表明，在两种体系中染色的棉织物的耐光牢度均为6级，耐洗牢度和耐摩擦牢度均为4～5级。

许科能 译 罗 艳 校