生产低硫石油焦的渣油加氢-延迟焦化组合工艺研究

刘 涛，任 亮，赵加民，刘自宾，胡大为，戴立顺

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

石油焦是石油炼制过程的副产品，由延迟焦化工艺生产。延迟焦化工艺在处理渣油方面具有工艺成熟、原料适应性强和投资较低等特点。随着原油品质的重质化和劣质化，石油焦产量不断增多，而且以高硫焦为主。石油焦具有碳含量高、热值高的特点，主要应用于水泥、电解铝、钢铁、玻璃、发电及化工等行业[1-2]。

2015年8月，我国对《中华人民共和国大气污染防治法》进行二次修订，其中明确规定：自2016年1月1日开始，禁止进口、销售和燃用不符合质量标准的石油焦。按照硫含量分类，硫质量分数不大于3.0%的称为低硫焦，大于3.0%的称为高硫焦。由于后者在使用过程中对环境的影响较大，成为重点防治对象。国家能源局于2019 年12 月发布了新的石油焦(生焦)标准(标准号NB/SH/T 0527—2019)，按照该标准，凡是硫质量分数大于3.0%的石油焦均被视为不合格品[3]。

近年来国家连续出台关于环保的新法规，使得环保压力空前加大，高硫石油焦作为高污染产品使用明显受限，而燃料行业的刚性需求将转向低硫石油焦或替代燃料。下游行业对低硫焦的需要将大幅增加，对高硫焦的需求将萎缩，预计将形成低硫焦资源紧张、高硫焦产能过剩的局面[4]。

渣油加氢与延迟焦化组合工艺可以同时解决延迟焦化工艺面临的石油焦产量高和石油焦硫含量高两个问题。因此开发适于生产低硫焦的渣油加氢-延迟焦化组合工艺，对于解决高硫焦出路、提高资源利用率、降低环境污染具有重要意义。

1 渣油加氢脱硫工艺研究

1.1 原料油

试验所用原料油为中东渣油(常压渣油与减压渣油的混合油)，其性质见表1。由表1可见，中东渣油的硫质量分数为4.95%，密度(20 ℃)为991.6 kg/m3，为典型的高硫劣质渣油。

表1 原料油性质

1.2 加氢工艺条件考察

1.2.1 反应温度在体积空速为0.30 h-1、氢油体积比为800、氢分压为14.0 MPa的条件下，考察反应温度对中东渣油加氢脱硫效果的影响。反应温度对渣油脱硫率、降残炭率及脱硫选择性的影响见图1。其中，脱硫选择性的定义为脱硫率与降残炭率的比值。

图1 反应温度对脱硫率、降残炭率及脱硫选择性的影响●—脱硫率； ■—降残炭率； ▲—脱硫选择性。图2～图4同

从图1可以看出：随着反应温度的提高，渣油脱硫率和降残炭率都几乎线性提高，反应温度的提高有利于加氢脱硫反应和残炭转化反应的进行；随着反应温度的提高，脱硫选择性几乎呈线性下降趋势。低的反应温度有利于提高脱硫选择性，但在低温条件下脱硫率也明显降低，所以要依据渣油脱硫率的需求选择合理的反应温度。

1.2.2 氢分压在反应温度为380 ℃、体积空速为0.30 h-1、氢油体积比为800的条件下，考察氢分压对中东渣油加氢脱硫效果的影响，结果见图2。从图2可以看出：随着氢分压的提高，渣油脱硫率缓慢提高，降残炭率快速提高，氢分压对残炭加氢转化反应的影响大于对加氢脱硫反应的影响；随着氢分压的提高，脱硫选择性快速降低。低的氢分压有利于提高脱硫选择性，同样也有利于降低渣油加氢装置的建设投资，但在低氢分压条件下催化剂的积炭失活速率会加大，运转周期会缩短[5]，因此要依据装置运转周期的要求选择合理的氢分压。

图2 氢分压对脱硫率、降残炭率及脱硫选择性的影响

1.2.3 空速在反应温度为380 ℃、氢分压为14.0 MPa、氢油体积比为800的条件下，考察空速对中东渣油加氢脱硫效果的影响，结果见图3。从图3可以看出：随着空速的降低，渣油脱硫率和降残炭率逐渐提高，空速的降低有利于加氢脱硫和残炭加氢转化反应的进行；随着空速的提高，脱硫选择性快速提高。高空速有利于提高脱硫选择性，同时可以提高渣油加氢装置的处理量，降低渣油加氢的加工成本，但是随着空速的提高，加氢脱硫率会下降，因此要依据渣油加氢脱硫率的要求选择合理的反应空速。

图3 空速对脱硫率、降残炭率及脱硫选择性的影响

1.2.4 氢油比在反应温度为380 ℃、氢分压为14.0 MPa、体积空速为0.30 h-1的条件下，考察氢油比对中东渣油加氢脱硫效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，氢油比对渣油脱硫率、降残炭率及加氢脱硫选择性的影响不大。

图4 氢油比对脱硫率、降残炭率及脱硫选择性的影响

1.3 加氢工艺条件优化

上述工艺条件考察结果表明，提高反应温度、降低反应空速有利于提高加氢脱硫率，而降低反应温度、降低氢分压及提高空速有利于提高脱硫选择性。

渣油加氢-延迟焦化组合工艺生产的低硫焦并非高价值产品，而组合工艺中渣油加氢单元的加工成本较高，因此如何提高渣油加氢的效率，降低渣油加氢的加工成本，就成为组合工艺开发的关键。在渣油加氢的4个关键操作参数中，反应温度和空速对加氢脱硫反应的影响最大，因此可以考虑釆用提高反应温度的方式来弥补空速增大引起的不足，从而提高渣油加氢装置的处理量，降低渣油加氢的操作成本。

在氢分压为14.0 MPa、氢油体积比为800的条件下，通过同步提高反应温度和空速，控制加氢渣油硫质量分数在0.50%～0.60%之间，再对运转数据进行归一化处理，得到加氢渣油硫质量分数达到0.55%时所需的反应温度(简称归一化温度)。反应空速与该归一化温度之间的关系如图5所示。

图5 加氢渣油硫质量分数达到0.55%时反应空速与归一化温度之间的关系

从图5可以看出，在控制加氢渣油硫质量分数为0.55%，即控制相同脱硫率时，可以在提高反应温度的前提下采用更高的反应空速。对于生产催化裂化原料的常规渣油加氢装置来说，由于需要同时保证加氢渣油的硫含量、氮含量、金属含量、残炭和氢含量等指标满足催化裂化装置的要求，因此体积空速不能过高，通常为0.20 h-1左右。如果仅考虑脱硫效果，达到相同脱硫率时，在提高反应温度的前提下，体积空速最大可提高到0.40 h-1，渣油加氢装置处理量可以提高1倍，但也会导致装置的运转周期短、经济性差，因此需要综合考虑装置处理量和运转周期来确定最优的工艺条件。

2 渣油加氢-延迟焦化联合工艺试验

渣油加氢-延迟焦化组合工艺可以采用以下两种工况：①高硫渣油加氢后，加氢渣油直接进延迟焦化装置；②高硫渣油加氢后，加氢渣油进减压分馏塔进一步分馏，得到的加氢减压渣油(简称加氢减渣)进延迟焦化装置。工况①在现有的渣油加氢装置上即可以实施。工况②需在现有渣油加氢装置的分馏部分增设减压分馏塔，因此需要增加改造费用。以下分别采用加氢渣油和加氢减渣进行延迟焦化试验。

2.1 加氢渣油延迟焦化试验

延迟焦化工艺的产物可分为石油焦、蜡油、柴油、汽油和气体。为了考察渣油加氢深度对延迟焦化的影响，以不同渣油脱硫率的加氢渣油为原料，考察延迟焦化的产物分布、石油焦硫传递系数及硫在焦化产物中的分布。

渣油加氢脱硫率对延迟焦化产物分布的影响如表2所示。由表2可以看出：当脱硫率为零，即焦化原料未加氢时，石油焦收率为18.1%；随着脱硫率由零增加至89.5%，石油焦收率从18.1%逐渐降低到6.5%，液体产物收率相应增加，且增加的液体产物主要以蜡油为主。以上结果表明，与单独延迟焦化工艺相比，渣油加氢-延迟焦化组合工艺可以生产更多的高价值产品。

表2 渣油加氢脱硫率对延迟焦化产物分布的影响

渣油加氢脱硫率对延迟焦化的石油焦硫含量的影响如图6所示。从图6可以看出：高硫渣油如果未经加氢处理直接进行延迟焦化，石油焦的硫质量分数为6.1%，为典型的高硫焦；随着渣油加氢脱硫率增加，石油焦的硫质量分数大幅下降到2.8%，能够满足低硫焦的出厂标准。加氢处理可以有效降低石油焦的硫含量。从图6还可以看出，为生产硫质量分数不大于3.0%的石油焦，应控制加氢渣油的硫质量分数不大于0.60%。为了生产出合格的低硫焦，需要采用较为苛刻的加氢工艺条件以降低加氢渣油的硫含量。

图6 不同渣油加氢脱硫率下焦化原料及石油焦的硫含量◆—石油焦； ▲—焦化原料

采用石油焦硫质量分数与焦化原料硫质量分数的比值表示石油焦硫传递系数。由图6可见，石油焦硫含量随焦化原料硫含量的变化是非线性的，表明渣油加氢-延迟焦化组合工艺中石油焦硫传递系数并不是一成不变的。石油焦硫传递系数与渣油加氢脱硫率的对应关系见表3。从表3可以看出，随着渣油加氢脱硫率的增加，硫传递系数逐渐增加，表明随着加氢脱硫深度增加，未被脱除而剩余在加氢渣油中的含硫化合物更倾向于生成石油焦。

表3 石油焦硫传递系数与渣油加氢脱硫率的对应关系

硫在延迟焦化产物中的分布比例随渣油加氢脱硫率的变化如图7所示。从图7可以看出：随着渣油加氢脱硫率增加，硫分布在馏分油产物中的比例逐渐增大，分布在石油焦中的比例先增大然后基本稳定在33%左右，而分布在气体中的比例逐渐减小；当渣油加氢脱硫率达到80%时，硫分布在气体产物中的比例低于3%。气体产物中的硫主要来源于焦化原料中的硫醚[6]，因此随着渣油加氢脱硫深度的增加，加氢渣油中硫醚的含量逐渐降低。

图7 硫在延迟焦化产物中的分布◆—气体； ▲—馏分油； ●—石油焦

2.2 加氢减渣延迟焦化试验

将加氢渣油及其对应的加氢减渣分别进行延迟焦化反应，二者的石油焦收率随渣油加氢脱硫率的变化对比见图8。从图8可以看出，二者的石油焦收率的变化趋势基本一致，说明在延迟焦化过程中，生焦的前躯体绝大部分来自于渣油中高沸点的组分。

图8 加氢渣油及其对应的加氢减渣分别进行延迟焦化时的石油焦收率对比◆—加氢渣油； ▲—加氢减渣

加氢渣油及其对应的加氢减渣进行延迟焦化时所得石油焦的硫含量对比见表4。从表4可以看出：当高硫渣油未加氢时(即脱硫率为零时)，由该高硫渣油和其对应的减压渣油进行延迟焦化得到的石油焦的硫含量差异较大；而对高硫渣油进行加氢处理后，由其加氢渣油和加氢减渣进行延迟焦化得到的石油焦的硫含量差异很小。

表4 加氢渣油及其对应的加氢减渣分别进行延迟焦化时所得石油焦的硫含量对比

2.3 渣油加氢-延迟焦化组合工艺液体产物的性质

选择渣油加氢脱硫率为89.5%的渣油加氢深度，考察渣油加氢-延迟焦化组合工艺的液体产物性质，并与高硫渣油直接进行延迟焦化(简称单独延迟焦化工艺)所得的液体产物进行对比。

2.3.1 焦化汽油渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化汽油(初馏点～180 ℃馏分)性质对比如表5所示。由表5可以看出：与单独延迟焦化工艺相比，组合工艺所得焦化汽油的密度略有增大，硫质量分数由0.77%大幅降低到0.28%；组合工艺所得焦化汽油的烃类组成中，芳烃和环烷烃的含量有所增加，烯烃和烷烃的含量有所降低。

表5 渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化汽油性质对比

2.3.2 焦化柴油渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化柴油(180～350 ℃馏分)性质对比如表6所示。由表6可以看出：与单独延迟焦化工艺相比，组合工艺所得焦化柴油的密度略有减小，硫和氮含量大幅降低；组合工艺所得焦化柴油的链烷烃和环烷烃的含量降低，而单环芳烃含量大幅升高，芳烃含量升高，饱和烃含量降低。这些结果说明，渣油加氢可以使多环芳烃部分加氢饱和，生成更多具有较小相对分子质量和沸点的单环芳烃和双环芳烃。

表6 渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化柴油性质对比

2.3.3 焦化蜡油渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化蜡油(大于350 ℃馏分)性质对比如表7所示。由表7可以看出：相对于单独延迟焦化工艺，组合工艺所得焦化蜡油的密度(20 ℃)大幅减小到932.0 kg/m3，同时其氢质量分数大幅增加到11.57%；组合工艺所得焦化蜡油的硫、氮质量分数分别为0.58%和0.13%，与单独延迟焦化工艺相比大幅降低；组合工艺所得焦化蜡油的链烷烃、环烷烃、单环芳烃和双环芳烃的含量均升高，而三环及三环以上芳烃的含量显著降低，噻吩含量大幅降低。

表7 渣油加氢-延迟焦化组合工艺与单独延迟焦化工艺的焦化蜡油性质对比

渣油原料中多环芳烃在加氢过程中部分加氢饱和，苯并噻吩等加氢脱硫后生成环数减少的芳烃或环烷烃，在后续的延迟焦化过程中裂解到蜡油馏分中，从而增加了组合工艺所得焦化蜡油中饱和烃和单环、双环芳烃的含量，降低了多环芳烃的含量。组合工艺所得焦化蜡油具有较好的裂解性能，可以作为催化裂化、催化裂解或加氢裂化的原料。

3 结 论

(1)高硫渣油加氢工艺条件考察结果表明：提高反应温度、降低空速有利于提高加氢脱硫反应性能；降低反应温度、降低氢分压及提高空速有利于提高脱硫选择性。达到相同脱硫率时，可以在提高反应温度的前提下采用更高的反应空速，从而提高渣油加氢装置的处理量，降低渣油加氢加工成本。

(2)渣油加氢-延迟焦化组合工艺的研究结果表明：渣油加氢可以有效降低石油焦的硫含量，随着加氢脱硫深度增加，石油焦的硫质量分数大幅降低到3.0%以下，可以作为低硫焦产品出厂。

(3)与单独延迟焦化工艺相比，渣油加氢-延迟焦化组合工艺可以生产更多的高价值产品，所得焦化产品的性质更优，尤其是焦化蜡油的质量大幅提高。组合工艺所得焦化蜡油的密度(20 ℃)为932.0 kg/m3，硫质量分数为0.58%，可以作为催化裂化、催化裂解或加氢裂化的原料。