Sn/TiC锂离子电池负极材料制备及性能

施 琦，黄 昊，张贵锋

(大连理工大学材料科学与工程学院三束材料改性教育部重点实验室，辽宁大连 116024)

锂离子电池(LIBs)以其比能量高和循环寿命长等特点在电动汽车及新兴电子产品等领域广受欢迎[1]。当前锂离子电池负极材料为商业石墨，其较低的理论比容量(仅372 mAh/g)已无法满足未来对高能量密度锂离子电池日益增长的需求，因此，正在进行的研究工作主要聚焦于开发低成本、高性能的负极材料。

金属锡(Sn)的理论比容量高(Li22Sn5,994 mAh/g)且化学稳定性好，是石墨负极最具前景的替代材料之一[2-3]。然而，Sn 电极在合金化过程中的体积变化高达300%，产生的机械应力使活性颗粒表面产生裂纹，使其粉化甚至发生脱落，从而导致Sn 电极容量严重损失，这一弊端严重制约了金属Sn负极的实际应用[3]。为了克服Sn 负极的这一缺陷，研究者们做出了很多有益的尝试。引入碳结构在Sn 纳米颗粒表面形成包覆层，不仅可以释放Sn 纳米粒子因体积变化产生的巨大应力，还可以防止其在充放电过程中发生聚集[4]。可以通过多种方法制备出不同Sn-C 复合结构，并且在提高Sn 负极的循环寿命方面已取得显著效果，但该复合材料仍然存在一些重大缺陷[5]：碳是一种低密度材料，并且会与锂离子电池中的有机电解液发生界面反应，这会导致严重的不可逆容量损失。此外，引入陶瓷纳米颗粒作为惰性增强相形成活性-非活性复合结构，也是一种有效防止Sn 纳米颗粒聚集并缓冲电极体积膨胀的办法，通常使用的陶瓷颗粒是氧化物(如Al2O3)或碳化物(如TiC)[5-7]。其中，TiC 陶瓷纳米颗粒具有较高的硬度、导电性和电化学稳定性，被认为是一种优良的惰性结构缓冲基质，可以避免电极在循环过程中的团聚和体积膨胀[8]。

本论文采用直流电弧等离子体法制备Sn/TiC 复合纳米颗粒，具有高电导率和高硬度的TiC 均匀分散于Sn 纳米粒子中，既能作为强化相缓解Sn 电极的体积膨胀，还能够起到分散Sn 纳米粒子，防止其在循环过程中发生团聚的作用，从而提高Sn 电极的电化学性能。

1 实验

采用直流电弧等离子体蒸发法制备具有不同TiC 含量的Sn/TiC 复合材料，设备原理图如图1 所示。将Sn 微米粉(99.99%，平均粒径10 μm)和Ti微米粉(99.9%，平均粒径45 μm)分别按摩尔比(a)1∶1、(b)1∶3、(c)1∶6 和(d)1∶8 均匀混合后压制成金属块体。将电弧放电设备的真空室气压抽至10-3MPa，用碳棒作为电弧放电的正极，用压制好的块体作为负极。将金属块在0.01 MPa 甲烷和0.02 MPa 氩气的气氛环境下蒸发20 min，在蒸发过程中，将电流维持在50 A 左右，电压维持在20 V 左右。待产物在真空室内静置180 min 后，通入0.025 MPa空气让所制备的粉体在空气环境下钝化12 h，随后收集最终产物得到Sn/TiC 纳米粉体。

图1 Sn/TiC纳米复合负极材料制备示意图

采用Empyrean 型X 射线衍射仪分析Sn/TiC 复合纳米粒子物相，步长λ=0.154 nm，扫描速率4 (°)/min；采用XRF-1800型X 射线荧光光谱仪测试Sn/TiC 复合纳米粒子中Sn 和Ti 元素的质量比；采用Zeiss Supra55 型扫描电子显微镜和TF30 型透射电子显微镜观察样品形貌。

分别取0.16 g Sn/TiC 纳米粒子、0.02 g 聚丙烯酸(PAA)和0.02 g 科琴黑(EC-600JD)于研钵中研磨均匀，用去离子水作溶剂，不断研磨浆料直至最佳粘稠状态。使用自动涂覆机将浆料均匀涂抹于铜箔表面，并于90 ℃干燥2 h 后将其冲制成直径为14 mm 的电极片，称量后将电极片做标记并放至真空干燥箱中，于100 ℃下真空干燥12 h。待降至室温后将电极片迅速移至手套箱中，并将其作为正极，用锂片作对电极，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比为1∶1)，装配CR2025 扣式半电池。

使用LAND CT2001A 蓝电测试系统对电池进行恒流充放电及倍率性能测试。使用CHI760E 电化学工作站对电池进行循环伏安(扫描速率为0.1 mV/s)和电化学阻抗谱测试(频率为10-2～105Hz，振幅为5 mV)。

2 结果与讨论

图2 所示是不同TiC 含量的Sn/TiC 复合纳米粒子的XRD图谱，可以看出，在2θ=30.6°、32.0°、43.9°和44.9°处有强的衍射峰，它们分别对应于Sn 的(200)、(101)、(220)和(211)晶面；在2θ=35.9°、41.7°和60.5°处的衍射峰则归因于TiC 相的(111)、(200)和(220)晶面。其中，金属Sn 的衍射峰尖锐，宽度较窄，说明Sn 纳米粒子的晶化程度较好。Sn/TiC 复合纳米粒子的XRD 图谱中除了Sn 与TiC 的衍射峰外，未观察到其它衍射峰，这表明在电弧蒸发过程中，Ti 并未与Sn 形成合金相，而是优先与CH4中裂解出来的C 化合形成TiC 相，金属Sn 以单质形式存在，且无单质Ti 和Sn-C 相存在。XRD 结果清楚地表明，本文制备的样品是由金属Sn 与TiC 两相构成的Sn/TiC 纳米粒子聚集体。随着原始块体中Ti 元素含量的增加，图谱中Sn 的衍射峰强度开始减弱，TiC 的衍射峰不断增强，说明样品中TiC 所占比例不断提高。利用XRF 测试Sn/TiC 样品中Sn和Ti 元素的含量，然后通过计算得出不同样品中TiC 的含量分别为：(a)12%、(b)25%、(c)36%、(d)45%(质量分数)。将本论文中不同TiC 含量的Sn/TiC 样品表示为：(a)Sn/TiC(12%)、(b)Sn/TiC(25%)、(c)Sn/TiC(36%)、(d)Sn/TiC(45%)。

图2 复合纳米粒子的XRD图谱

图3(a)给出了Sn/TiC(45%)复合纳米粒子的SEM 微观形貌图。从图中可明显观察到Sn/TiC 复合纳米粒子是由球状纳米颗粒聚集而成，颗粒尺寸均匀。透射电镜观察可见Sn/TiC复合纳米粒子形貌呈规则球状颗粒，平均粒径在20～70 nm，如图3(b)所示，这种超细纳米粒子具有高比表面积的特性，有利于缩短Li+的扩散路径。对其中粒径约为50 nm 的纳米粒子进行HRTEM 观察，如图3(c)和(d)所示，可以看到纳米颗粒内部明显的晶格条纹，结合上述的XRD 分析结果，可以确定这些晶格条纹对应物相的晶面。图3(c)中存在的两种晶面分别属于金属Sn 的(200)晶面(d≈0.294 nm)和TiC 相的(111)晶面(d≈0.252 nm)。图3(d)中存在的两种晶面分别属于金属Sn 的(220)晶面(d≈0.208 nm)和TiC 相的(220)晶面(d≈0.154 nm)，再次证实Sn/TiC 复合纳米粒子是由金属Sn 与TiC 两种相良好复合的聚集体，这种复合纳米颗粒结构中的TiC 基质可以起到分散Sn纳米粒子防止其发生团聚的作用，使其保持了纳米粒子大比表面积的特性，同时还能够针对金属Sn 在Li+嵌入和脱出过程中的巨大体积变化提供有效的缓冲作用。

图3 Sn/TiC(45%)复合纳米粒子的SEM图(a)、TEM图(b)、HRTEM图(c)和(d)

图4 为Sn/TiC 复合纳米粒子的电化学性能测试曲线。图4(a)比较了在100 mA/g 的恒定电流下，0.01～2 V 电压区间内，纯Sn 纳米粒子和不同TiC 含量的Sn/TiC 复合纳米粒子作为电极材料时的循环性能。尽管纯Sn 纳米粒子的初始放电比容量高达1 392.4 mAh/g，但随着合金化反应的进行，纯Sn 电极的比容量迅速下降，100 次循环后，放电比容量衰减为90.4 mAh/g，充电容量保持率仅剩10.9%，显示出极差的循环性能。对于含TiC 的Sn/TiC 复合电极，循环性能有很大提高。Sn/TiC(12%)和Sn/TiC(25%)电极显示出比纯Sn 电极更好的循环性能，在100 次循环后，充电容量保持率分别为31.7%和47.6%，仍然有较多的容量损失。随着TiC 含量进一步增加，Sn/TiC复合电极的循环性能逐渐提高。Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)电极在100 次循环后分别提供380.0 和377.1 mAh/g 的放电比容量，对应的库仑效率分别为99.4%和98.8%，充电容量保持率分别为73.0%和68.6%，显示出良好的循环稳定性。Sn/TiC 复合电极优异的循环性能可归因于在复合材料中均匀分散的惰性TiC 相有效抑制了活性Sn 纳米粒子在循环过程中发生聚集，并作为缓冲基质抑制Sn 电极的体积变化。

图4 (b)显示了Sn/TiC 电极在电流密度为0.1～3 A/g 的倍率性能曲线，四组Sn/TiC 样品的比容量均随着电流密度的提高而降低，且这种下降的趋势随TiC 含量的增加而减弱，当回到0.1 A/g 电流密度时，四组Sn/TiC 样品的比容量均有不同程度的回升。对于Sn/TiC(12%)电极，在0.1～3 A/g 下进行充放电测试后，恢复至0.1 A/g 电流密度时，Sn/TiC(12%)电极虽然恢复了一部分容量，但依然有很明显的下降趋势，通过对比其它样品可以发现，这种下降趋势也随样品中TiC 含量的增加而减弱。Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)电极即使在3 A/g 的大电流密度下的放电比容量依然能够保持在240.2 和228.9 mAh/g，而在恢复至0.1 A/g 电流密度时，Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)电极的放电比容量分别稳定在376.7 和392.0 mAh/g，表现出良好的倍率性能。

图4 不同TiC含量的Sn/TiC 复合纳米粒子的循环性能(a)和倍率性能(b)

为了更详细地研究Sn/TiC 复合纳米粒子中Sn 与Li+的合金化反应机理，对Sn/TiC 电极进行循环伏安(CV)测试，图5 记录了前三次循环的氧化还原反应。四组Sn/TiC 电极均显示出相似的CV 特性，且与纯Sn电极的CV 曲线一致，表明TiC 作为惰性增强相，不参与金属Sn 与Li+的电化学反应。在第一次放电过程中，在1.37、0.73、0.58 和0.28 V 附近出现了四个明显的还原峰，其中在1.37和0.73 V处的两个还原峰在随后的循环中消失，这被认为是电解质的分解及固体电解质界面(SEI)膜的形成[4]。在0.6 和0.3 V 处的两个还原峰对应于电极材料中Sn与Li+发生合金化反应，经过两步嵌锂反应最终生成Li22Sn5合金相，总反应式为[6]：5 Sn+22 Li++22 e－→Li22Sn5。充电过程中，在0.53、0.68、0.76 和0.80 V 附近出现了四个明显的氧化峰，代表Li22Sn5相的去合金化过程是分四步脱锂反应逐步进行的，总反应式为[3,6]：Li22Sn5→5 Sn+22 Li++22 e－。

图5 不同TiC 含量的Sn/TiC 复合纳米粒子的循环伏安曲线

图6 为Sn/TiC(45%)电极的第1、2、10、50 和100 次循环充放电特性曲线。首次放电过程中，能够在0.7～1.0 V 和1.2～1.5 V 处观察到两个较明显的放电平台，这是首次放电形成SEI 膜的不可逆嵌锂所致，该电压平台在随后的循环中不再出现。在0.5～0.7 V 和0.2～0.4 V 处的两个放电平台归因于金属Sn 与Li+的合金化反应，对应于CV 曲线中金属Sn 的还原反应峰。充电曲线在0.4～0.9 V 出现四个不明显的充电平台，与CV 曲线中金属Sn 的氧化反应峰对应。Sn/TiC(45%)电极的首次充、放电比容量分别为517.2 和853.2 mAh/g，库仑效率为60.2%。Sn/TiC(45%)电极在首次循环过程中损失了39.8%的容量，可归因于形成SEI 膜的不可逆嵌锂。在随后的循环过程中，Sn/TiC(45%)的电极反应越来越平稳，曲线重合度较高，说明在后续循环过程中Sn/TiC(45%)电极的容量衰减较少，该电极呈现出优异的循环稳定性。

图6 Sn/TiC(45%)电极的充放电特性曲线

为了进一步研究Sn/TiC 纳米粒子的电化学特性，测试了初始状态下的纯Sn纳米粒子及Sn/TiC 复合纳米粒子的电化学交流阻抗谱(EIS)，结果如图7(a)所示，纯Sn纳米粒子和Sn/TiC复合纳米粒子的电化学阻抗谱均由两部分构成：高频区的半圆代表电解质/电极界面电荷转移电阻Rct，其值与半圆半径正相关；低频区曲线接近一条斜线，表示Li+在Sn 电极内部扩散产生的Warburg阻抗，其值与斜线斜率负相关[9-10]。从图7(a)可以看出，纯Sn、Sn/TiC(12%)、Sn/TiC(25%)、Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)电极的Rct值分别为560.4、201.8、147.8、75.7和65.8 Ω，说明Sn/TiC 电极的初始界面及传荷阻抗远小于纯Sn 电极，且随着TiC 含量的增加，Sn/TiC 电极的初始界面及传荷阻抗逐渐降低。因为高电导率的TiC 促进了电解液与电极界面之间的电荷转移，提高了界面处的电化学反应动力学。四组Sn/TiC 电极的阻抗谱低频区的直线斜率均大于纯Sn 电极，说明引入TiC 相可以促进Li+在Sn 电极中的扩散。

图7 不同TiC含量的Sn/TiC 电极的初始电化学阻抗谱(a)和等效模拟电路图(b)

3 结论

本文采用直流电弧等离子体法制备了Sn/TiC 复合纳米粒子。通过控制Sn、Ti的摩尔比来调整样品中TiC 的含量。表征了Sn/TiC 复合纳米粒子的形貌和结构，并研究了TiC 的添加对作为Sn 电极储锂性能的影响。结果表明，Sn/TiC 复合纳米粒子是由Sn 与TiC 两相组成的超细纳米粒子，粒径在20～70 nm之间。TiC相的均匀分散可以避免Sn纳米粒子发生团聚，同时还能抑制Sn 电极在合金化/去合金化反应中的体积变化。与纯Sn电极相比，Sn/TiC 电极的电化学性能有很大提高，尤其是Sn/TiC(36%)和Sn/TiC(45%)电极，其在100 次循环后的放电比容量分别保持在380.0 和377.1mAh/g，容量保持率分别为73.0%和68.6%，显示出较好的循环稳定性和容量保持率。电化学阻抗谱测试结果表明，TiC的掺入有利于促进电极/电解液界面处的电荷转移和Li+在电极材料中的扩散。