土壤重金属污染潜在生态风险指数评价方法改进和案例验证

林逸凡，林春野，刘希涛

(1.北京大学 城市与环境学院，北京 100871；2.北京师范大学 环境学院，北京 100875)

0 引 言

土壤重金属污染是全球面临的主要环境问题之一，如何定量评价土壤重金属污染导致的潜在生态风险为国内外研究的热点。1980年，瑞典学者Håkanson基于地表圈层元素丰度和沉积物学原理，提出了淡水湖泊沉积物重金属污染潜在生态风险指数评价方法(Potential ecological risk index，PERI)[1]。之后，国内外学者广泛采用该方法评价土壤重金属污染潜在生态风险[2-4]。

Islam等采用潜在生态指数方法评价了孟加拉国城市不同土地利用类型的土壤重金属污染，以土壤重金属背景值为参比浓度，计算了6种重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb)潜在生态风险指数值，表明电器废物和制革废物堆放地、金属车间用地土壤污染严重，具有非常高的潜在生态风险[2]。王鑫等采用潜在生态风险指数方法，以沈阳市土壤重金属背景值为参比浓度，评价了细河流域土壤重金属 Cd、Hg、Pb、Zn污染潜在生态风险[3]。Sun等采用潜在生态风险指数法，以沈阳市土壤重金属背景含量为参比浓度，评价了沈阳典型城区土壤重金属Cd、Cu、Pb、Zn污染潜在生态风险[4]。

2019年2月11日在中国知网中检索主题词“潜在生态风险指数”，检索结果中出现1479篇文章，这些文章中的关键词共现网络如图1所示，圆点大小代表关键词出现次数多少，连线粗细代表关键词共现多少。沉积物、生态风险、潜在生态风险、重金属污染、生态风险评价这五个关键出现频次位列前五位。涉及风险的关键词包括生态风险、潜在生态风险、生态风险评价、风险评价、潜在生态风险评价、潜在生态风险评价指数。涉及污染物的关键词包括重金属污染、土壤重金属。涉及环境介质的关键词包括沉积物、土壤、表层沉积物、底泥、农田土壤。表明我国学者主要采用潜在生态风险指数方法评价沉积物和土壤重金属污染的潜在生态风险。

图1 主题词包含“潜在生态风险指数”的1479篇论文中的关键词共现网络2019年2月11日在中国知网检索Fig.1 Co-occurrence network of keywords in 1470 papers containing “potential ecological risk index” in their subjects(data from China National Knowledge Infrastructure on February 21，2019)

Håkanson提出的潜在生态风险指数为沉积物重金属污染因子和其毒性效应因子乘积之后加和[1]：

(1)

(2)

其中：RF为污染物风险因子；TF为毒性效应因子；CF为污染因子；Cm为测定的沉积物中重金属浓度；Cref为沉积物重金属背景浓度(参比浓度)；PERI为潜在生态风险指数；i代表第i种重金属。采用Håkanson的潜在生态指数评价土壤重金属污染的潜在生态风险存在以下不足：(1)Håkanson的毒性效应因子考虑了湖泊上覆水重金属浓度与表层沉积物重金属浓度的比值，因此采用该毒性效应因子评价土壤重金属污染潜在生态风险的适用性值得商榷；(2)土壤重金属背景浓度具有空间变异性，采用一个参比浓度值(背景值)评估区域重金属污染可能产生不同程度的偏差。例如，黑龙江省A层土壤As的背景值范围为0.1 mg·kg-1至27.0 mg·kg-1，中位数、算数平均值和几何平均值分别为6.3 mg·kg-1、7.3 mg·kg-1和6.1 mg·kg-1。全国A层土壤As背景值范围为0.01 mg·kg-1至626 mg·kg-1，中位数、算数平均值和几何平均值分别为9.6 mg·kg-1、11.2 mg·kg-1和9.2 mg·kg-1[5]。以往研究多采用省级或全国土壤重金属背景值(中位数、算术平均值或几何平均值)作为参比浓度值评价研究区域土壤重金属污染，评价结果的合理性值得商榷。

因此，本文参照Håkanson的方法[1]，推导了针对土壤的重金属毒性效应因子，建议采用土壤重金属富集因子代替重金属污染因子，提出了土壤重金属污染潜在生态风险评价的分级体系，并开展了案例验证。

1 材料与方法

1.1 毒性效应因子与潜在生态风险分级

Håkanson重金属毒性效应因子的推导依据为地球生物适应性演化原则，即地球岩石圈、水圈、土壤圈中重金属含量越高，其在生物圈中的含量越高，其毒性越低。因此，本研究从权威文献获取全球上地壳、土壤、淡水、植物、人体中相关重金属丰度值(表1)，估算了适用于全球土壤的重金属毒性效应因子。其中，上地壳中元素丰度引自Wedepohl的论文[6]；土壤、淡水、维管植物中元素丰度引自Bowen的著作[7]，但植物中Sb丰度引自Reimann的论文[8]；人体中元素丰度引自Kabata-Pendias和Mukherjee的著作[9]，但Hg丰度引自Håkanson的论文[1]。表1列出的元素中Zn在上地壳、土壤、淡水、维管植物、人体中的丰度均最高。Håkanson利用火成岩、土壤、淡水、陆生植物、陆生动物中元素丰度，以及淡水湖泊上覆水中重金属浓度与表层沉积物中重金属浓度的比值，推算了针对沉积物重金属污染潜在生态风险评价的毒性效应参数[1]。本文参照Håkanson的方法，利用上地壳、土壤、淡水、维管植物及人体中元素丰度，推导了针对土壤重金属污染潜在生态风险评价的毒性效应因子，提出土壤重金属污染潜在生态风险分级体系，形成土壤重金属污染潜在生态风险评价方法。

表1 上地壳、土壤、淡水、陆生维管植物、人体中元素丰度Table 1 The abundance of elements in upper crust,soils,fresh water,vascular plants,and human

1.2 案例区概况

案例区位于云南和贵州高原的交汇处的会泽县者海镇，海拔高度约为2 120 m，年均气温12.6 ℃，年均降雨量847 mm，土壤类型为黄棕壤。我国最大和历史最悠久的铅锌冶炼厂之一位于该研究区内。

1.3 样品采集与分析

在案例区内以铅锌冶炼厂为中心，根据地形在距离该厂10 km内布设22个采样点，采集表层0～20 cm深度土壤样品。将采集的样品放入洁净的布袋中带回实验室，在室内避光、通风处风干后，用玛瑙研磨过100目尼龙筛网。称取约0.25 g样品，放入特氟隆坩埚中，加入HNO3-HF-HClO4-H2O2，在电热板上消解[10]。采用ICP-MS(X Series II，Thermo Electron)测定消解液中Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn浓度。称取约0.25 g样品，放入聚乙烯试管中，加入王水(浓盐酸和浓硝酸体积比为3∶ 1的混合物)-1%KMnO4-1%草酸，在水浴上消解[9]，用原子荧光光度计测定消解液中As、Sb、Hg浓度。

2 结果与分析

2.1 毒性效应因子

参照Håkanson的方法，推算了用于评价土壤重金属污染潜在生态风险的毒性效应因子：首先，依据表1中的数据，计算每种介质中最高元素丰度(Zn丰度)与每个元素丰度的比值，得出每种介质中每个元素的相对丰度值(表2中第2至6列)；其次，剔除每个元素相对丰度的离群值(表2中灰色背景的数据)，然后将每个元素在5种介质中的相对丰度加和(表2中第2至6列数据加和)，得到每个元素的加和相对丰度值(表2中第7列)；第三，用加和相对丰度最小值除每个元素的加和相对丰度值(表2中第7列数据除以5)，得出校正的每个元素的加和相对丰度值(表2中第8列)；第四，将校正的每个元素的加和相对丰度值开1.3次方(表2中第8列数据开1.3次方)，使得到的毒性效应因子与Håkanson的毒性效应因子在同一个数量级上，最终得到针对土壤重金属污染潜在生态风险评价的毒性效应因子(表2中第9列)。

表2 上地壳、土壤、淡水、陆生维管植物、人体中元素相对丰度及元素毒性效应因子Table 2 Relative abundance of elements in upper crust,soils,fresh water,vascular plants,and human and toxicity factors

Håkanson计算得到的Hg的毒性效应因子为80.7，但他认为该值与Cd的毒性效应因子相比太高，因此建议Hg的毒性效应因子为40[1]。因此，本研究也将Hg的毒性效应因子最终修订定为40。此外，Wang等[11]综合比较了As和Sb的多个毒性参数，认为两者的毒性水平基本相当；因此，本研究将Sb的毒性效应因子最终修订为15。最终的重金属毒性效应因子排序如下：Hg=40、Cd=30、As和Sb=15、Co=12、Cr=10、 Ni和Pb=7、Cu=6、Zn=1。本研究得到的Cd、Cu、Hg、Pb、Zn毒性效应因子与Håkanson的毒性效应因子基本相同，As、Cr的毒性效应因子比Hαkanson的毒性效应因子高。此外，本研究还计算了Co、Ni、Sb的毒性效应因子。采用Håkanson的毒性效应因子会低估土壤As和Cr污染潜在生态风险。

与Håkanson方法不同，本研究中没有考虑多氯联苯(Polychlorinated biphenyls: PCB)，主要原因为：(1)在Håkanson方法中PCB的毒性因子不是基于丰度理论计算的，因为PCB是人为合成的物质，不存在自然丰度。Håkanson认为PCB的毒性不会高于毒性最高的重金属Hg，因此将PCB的毒性因子定为40(与Hg相同)；(2)PCB已经禁用多年，土壤中PCB污染问题不普遍。本研究增加了Co、Ni、Sb毒性因子，因为它们是土壤中较广泛发生的污染物。

2.2 土壤重金属污染潜在生态风险评价分级

根据方程(1)，在沉积物没受到污染的情况下(即CF=1)，单个重金属的风险因子值最大为40。因此Håkanson把单个重金属的潜在生态风险分为如下级别：(1)RF<40，低潜在生态风险；(2)40≤RF<80，中等潜在生态风险；(3)80≤RF<160，较高潜在生态风险；(4)160≤RF<320，高潜在生态风险；(5)320≤RF，非常高潜在生态风险。针对土壤没受到污染的情况下，本研究中单个重金属的潜在生态风险指数值最大也为40。因此，上述分级系统也适合于土壤重金属污染潜在生态风险评价。

根据方程(2)，在沉积物没受到污染的情况下，多氯联苯(毒性效应因子为40)和7个重金属的潜在生态风险指数值为133。因此Håkanson把这8个污染物的潜在生态风险分为如下级别：(1)PERI<150，低潜在生态风险；(2)150≤PERI<300，中等潜在生态风险；(3)300≤PERI<600，高潜在生态风险；(4)600≤PERI，非常高潜在生态风险。

鉴于污染因子法未考虑土壤重金属背景含量的空间变异性，本研究建议采用污染物富集因子代替方程(1)中的污染因子，计算土壤重金属污染的风险因子和潜在生态风险指数值：

(3)

(4)

其中：EF为重金属污染物富集因子；(CM/CR)sample为测定的样品中重金属与保守示踪元素含量比值；(CM/CR)background为重金属和保守示踪元素背景含量比值。虽然重金属背景含量和保守示踪元素背景含量空间变异高，但两者比值的空间变异低。因此，与污染因子相比，富集因子能更客观的表征人类活动导致的土壤重金属富集及污染水平。背景含量比值可采用全球上陆壳、页岩、沉积物、土壤等中重金属和保守示踪元素含量比值，也可采用研究区域或地点的土壤、沉积物中重金属和保守示踪元素背景含量比值。国内外广泛采用Al、Fe和Sc作为保守示踪元素[12-16]。Al和Fe是土壤中的主要元素，含量在百分之几水平，人类活动对其含量水平影响极小，因此被用作保守示踪元素。Sc是土壤中的微量元素，其含量通常与土壤重金属在同一数量级水平，环境中的Sc基本来源于岩石风化，因此也常常被用作保守示踪元素。

根据方程(4)，在土壤没受到污染的情况下，本研究中的10种重金属的潜在生态风险指数值为143。参照Håkanson方法，本研究将这10种重金属污染物的潜在生态风险分为如下级别：(1)ERI<160，低潜在生态风险；(2)160≤PERI<320，中等潜在生态风险；(3)320≤PERI<640，高潜在生态风险；(4)40≤PERI，非常高潜在生态风险。土壤重金属污染的潜在生态风险分级与污染物数量和种类有关。

2.3 案例区土壤重金属污染潜在生态风险评价

案例区22个采样点重金属和保守示踪元素Al含量的基本统计参数列于表3中，背景值为远离该铅锌冶炼厂未受污染地点土壤元素含量。结果表明，冶炼厂周边10 km内土壤Al含量与背景值相似，但Pb、Zn、Cd的含量远高于背景值。以Al为保守示踪元素，计算了案例区22个采样点土壤重金属富集因子，平均富集因子从大到小排序为：Pb 20.0、Cd 10.9、Zn 6.6、As 3.5、Hg 3.3、Sb 2.2、Co 1.3、Ni 1.2、Cr 1.2、Cu 1.1(表4)。进一步表明案例区土壤受到Pb、Cd、Zn的污染。

表3 案例区表层土壤元素含量基本统计参数及元素背景值Table 3 Basic statistical parameters of elemental contents in soils in the studied area

表4 案例区表层土壤中金属富集因子和潜在生态风险指数(PERI)值基本统计参数Table 4 Basic statistical parameters of enrichment factors and potential ecological risk index (PERI) value of heavy metals in soils in the studied area

根据方程(4)计算了案例区土壤As、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Sb、Zn污染的潜在生态风险指数(表4)。22个采样点土壤重金属污染的潜在生态风险指数值范围为63.3至2 115.9，平均值和中位值分别为733.6和554.1，总体上表明该区土壤重金属污染可能导致非常高的潜在生态风险。其中，Cd、Pb、Hg风险因子分别占潜在生态风险指数值的44.7%、19.1%、17.9%。虽然Zn的富集因子较高，但因其毒性效应因子低，其风险因子仅占潜在风险指数值的0.9%。另一方面，虽然Hg的富集因子相对较低，但其毒性效应因子高，导致其风险因子较高。22个采样点中，仅1个采样点土壤污染处于低潜在生态风险水平，9个采样地土壤污染处于非常高的潜在生态风险水平，这9个采样点基本位于冶炼厂5 km范围内。

采用Håkanson方法计算的潜在生态风险指数范围为24.9至1 828.3，平均值和中位值分别为604.4和388.1，均低于本研究改进方法计算的潜在生态风险指数，但均在同一数量级水平。除Cd外Håkanson方法计算的单个重金属的污染因子均低于本研究改进方法计算的污染因子。但两种方法的结果均表明Cd、Pb、Hg是导致该区域潜在生态风险的主要污染物。总体上本研究改进方法计算的土壤重金属潜在生态风险高于Håkanson方法的潜在生态风险。

3 结语

基于地表圈层上地壳、土壤、淡水、维管植物、人体中元素丰度，参照Håkanson的方法，推算了针对土壤重金属污染潜在生态风险评价的重金属毒性效应因子。得到的重金属Hg、Cd、As、Sb、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn的毒性效应因子分别为40、30、15、15、12、10、7、7、6、1。As、Cr的毒性效应因子比针对湖泊沉积物的毒性效应因子高。因此，采用针对湖泊沉积物的毒性效应因子评价土壤As和Cr污染的潜在生态风险，会低估其潜在生态风险。

在此基础上，提出了土壤Hg、Cd、Sb、As、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn污染潜在生态风险评价分级体系：(1)PERI<160，低潜在生态风险；(2)160≤PERI<320，中等潜在生态风险；(3)320≤PERI<640，高潜在生态风险；(4)640≤PERI，非常高潜在生态风险。

案例验证表明，与Håkanson方法相比得到的重金属毒性效应因子和提出的土壤重金属污染潜在生态风险评价分级体系，基本能反映土壤重金属污染潜在生态风险。Cd、Pb、Hg是铅锌冶炼厂周边土壤污染潜在生态风险的主要污染物。

本研究推导了土壤重金属毒性效应因子，改进了土壤重金属污染潜在生态风险指数评价方法，以及提出了土壤重金属污染潜在生态风险评价分级体系，该方法适合于评价土壤重金属(Hg、Cd、As、Sb、Co、Cr、Ni、Pb、Cu、Zn)污染的潜在生态风险。该方法未考虑土壤中重金属形态及生物有效性，未来随着形态和生物有效性测定方法的发展成熟，应将重金属生物有效性融入该方法。