不同钝化剂对潮棕壤镉污染的原位钝化效应研究

董欣欣，孙保亚，宋雪英，郭志磊，刘 彦，王 月

(1.沈阳市现代农业研发服务中心(沈阳市农业科学院)，辽宁 沈阳 110034；2.沈阳大学，辽宁 沈阳 110044)

0 引 言

土壤中重金属可交换态镉，亦称作活性镉或有效镉(Cd)，可以直接被作物吸收，易于迁移转化，对生态安全和人体健康造成威胁[1]。通过向土壤中施入土壤改良剂的化学修复可显著降低有效镉的活性和迁移转化，从而减少作物对镉的吸收，降低其生物毒性[2]。石灰、海泡石、有机肥、生物炭、和腐植酸等是目前常用的重金属污染土壤钝化剂[2-5]，而有机质含量高的炭基蚕沙作为重金属污染土壤的钝化剂受到越来越多研究者的关注[6]。陈盾等[7]利用盆栽试验研究镉污染红壤不同钝化剂的钝化效果，得出碳酸钙显著提高了土壤中Cd的钝化率，同时小麦籽粒中Cd含量比对照降低27%，土壤pH值稳定在7.6左右。曹永强等[8]通过实验室模拟Cd污染棕壤试验得出：花生秸秆生物炭配施磷肥可以显著减少土壤有效态Cd含量，降低土壤Cd生物有效性。另外，于春晓等[9]利用室内培养法研究生物炭、海泡石、磷矿粉单一和复合处理对潮棕壤镉钝化效果的影响，试验结果显示3种钝化剂单一和复合处理均显著降低了潮棕壤中活性Cd的含量，其中海泡石与磷矿粉复合处理土壤活性Cd含量降低23%，降低幅度最大。然而，目前大多数研究采用短期盆栽试验或室内培养试验方法，其结果并不能完全反映钝化剂的田间应用效果。

因此，本试验从中轻度污染农田安全利用及保障农产品安全角度出发，以东北地区镉污染潮棕壤为研究对象，在大田作物常规管理情况下，研究不同钝化剂的原位钝化效果，筛选中轻度镉污染的农田上适宜的土壤钝化剂，具有实地应用的可行性及指导性。试验的结果对于筛选镉污染土壤钝化剂，实现实地修复和重金属污染农田安全利用有着重要的意义。

1 材料与方法

1.1 试验地

大田试验在中国科学院沈阳应用生态研究所沈阳农田生态系统国家野外科学观测站开展，位于辽宁省沈阳市辽中区新民屯镇宽场村(41°36′49.9″N,123°03′53.7″)。该试验站气候为温带大陆性季风气候，年平均温度为10 ℃，年平均降水量为567 mm,全年无霜期平均为156 d。供试土壤为潮棕壤，2020年试验地土壤主要化学性质：pH 6.49，有机碳17.0 g·kg-1，阳离子交换量(CEC)17.25 cmol·kg-1，全氮1.71 g·kg-1，全磷1.62 g·g-1，全钾20.0 g·kg-1，总镉1.30 mg·kg-1，有效镉0.85 mg·kg-1。

1.2 试验设计

田间试验开始于2020年，共设置6个处理，每个小区长20 m、宽5.7 m，面积为114 m2，相邻之间间隔1.2 m。处理包括对照(不施用改良剂，CK)、施用1 500 kg·hm-2石灰(T1)[6,10-11]、施用3 000 kg·hm-2海泡石(T2)[9]、施用1 500 kg·hm-2有机肥(T3)、施用3 000 kg·hm-2腐殖酸(T4)[11]和施用10 500 kg·hm-2炭基蚕沙(T5)[6]，每个处理3次重复，随机区组排列。化肥施用情况：深施富友玉米专用复合肥675 kg·hm-2，追施磷酸二铵75 kg·hm-2。有机肥选择秸秆与牛粪堆沤腐熟生物有机肥。2020年春季，将钝化剂均匀撒施田块表面，然后进行翻耕，平整土地。玉米播种管理措施同当地常规管理模式一致。

1.3 取样

1.3.1 土壤采样。采样时间为2020年4月试验布设前和2020年9月作物收获时，用土钻取表层0～20 cm土壤，3次重复取样,每一样品均由五点混合而成新鲜土样，挑出草根和石块等杂物，过2 mm筛后放入自封袋带回实验室风干备用。

1.3.2 玉米采样。2020年9月采集成熟期玉米果穗和茎叶，每个小区采取5点“Z”形取样，采集10个果穗混合样和紧邻果穗下部10株茎叶混合样，分别装入网纱袋带回实验室阴干备用。

1.4 测试指标及方法

土壤基本理化性质采用常规方法测定[12]；土壤pH测定采用土水比1∶ 2.5的玻璃电极法；土壤镉含量测定采用HNO3-HClO4法消解，原子吸收分光光度法；土壤有效镉含量测定采用0.1 mol·L-1的盐酸浸提，电感耦合等离子质谱仪(ICP-OES)检测[13]；玉米籽粒、茎叶镉含量测定采用HNO3-H2O2法消解，原子吸收分光光度法；玉米产量测定选择远离小区边际的位置取有代表性的样点11.4 m2的面积，收获全部果穗，计算果穗数目，称取鲜重，选取5个果穗作为标准样本测定出籽率和含水率。产量计算公式：

产量=单位面积干果穗重×出籽率×(1-含水率)÷(1-14%)，出籽率=(5个果穗籽粒干重÷5个果穗干重)×100%。

1.5 数据处理

应用SPSS16.0(Chicago，IL，USA)、Excel 2019等软件进行数据处理、统计分析和作图，采用Duncan法进行差异显著性检验。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH的影响

土壤pH是影响重金属有效性的重要因素之一，与不施钝化剂(CK)处理相比(pH为6.3)，施石灰(T1)和海泡石(T2)处理显著提高了土壤pH，分别提高了0.5和0.4个单位(P<0.05)。施腐殖酸(T4)处理显著降低了土壤pH，使土壤pH下降了0.3个单位(P<0.05)。施有机肥(T3)和炭基蚕沙(T5)处理土壤pH分别为6.5和6.4，对土壤pH影响不显著(图1)。

注：小写字母代表不同处理间差异显著(P<0.05)。下同。Note:Different lowercase letters indicate significant differences between treatments at P<0.05.The same is as below.图1 不同钝化剂对土壤pH的影响Fig.1 Effects of different amendments on soil pH

2.2 不同钝化剂对土壤有效Cd含量的影响

与不施钝化剂(CK)的处理相比，施石灰(T1)、海泡石(T2)、炭基蚕沙(T5)、有机肥(T3)和腐殖酸(T14)处理均显著降低了土壤中有效Cd含量，降低幅度分别为26.1%、22.7%、21.6%、18.2%和17.0%(P<0.05)。可见石灰对有效Cd的钝化效果最佳，其次分别为海泡石、炭基蚕沙、有机肥和腐殖酸(图2)。

图2 不同钝化剂对土壤有效镉含量的影响Fig.2 Effects of different amendments on soil available Cd contents

2.3 不同钝化剂对玉米籽粒、茎叶Cd含量的影响

不施钝化剂(CK)处理玉米籽粒中镉含量为0.065 mg·kg-1(图3)，施用5种土壤钝化剂后，籽粒中Cd含量显著降低，其中施有机肥(T3)、海泡石(T2)、石灰(T1)、炭基蚕沙(T5)和腐殖酸(T4)处理籽粒中Cd含量分别为0.013、0.018、0.024、0.032和0.033 mg·kg-1，比CK处理分别显著降低了80.4%、72.5%、62.7%、49.7%和49.2%(P<0.05)，可见有机肥和海泡石对降低玉米籽粒中Cd含量的效果最佳。

不同钝化剂对玉米茎叶中Cd含量的影响不一致(图3)。不施钝化剂(CK)处理茎叶中Cd含量为1.47 mg·kg-1，而海泡石(T2)、石灰(T1)、腐殖酸(T4)和有机肥(T3)处理显著降低玉米茎叶中Cd含量，分别降低了74.2%、47.6%、25.2%和20.4%(P<0.05)，可见海泡石和石灰对玉米茎叶中Cd含量降低效果最佳，但施炭基蚕沙(T3)处理对玉米茎叶中Cd含量无显著影响。

图3 不同钝化剂对玉米镉含量的影响Fig.3 Effects of different amendments on Cd contents in maize

2.4 不同钝化剂对玉米产量的影响

与不施钝化剂(CK)处理对比，施有机肥(T3)处理玉米产量为13 242 kg·hm-2，提高幅度为8.51%，同时取样小区11.4 m2内穗数增加8.33穗，小区穗重增加0.7 kg，空杆数减少2.67株；施腐殖质(T4)和炭基蚕沙(T5)处理在不同程度降低了玉米产量，分别降低了18.6%和8.60%，同时空杆数、穗数以及穗重均减少；施石灰(T1)、海泡石(T2)处理对玉米亩产影响不大(表1)。

表1 不同钝化剂对玉米产量的影响Table 1 Effects of different amendments on maize yields

3 讨论

3.1 不同钝化剂对土壤有效Cd钝化的影响

向土壤中加入钝化剂，通过络合、离子交换、吸附或共沉淀作用改变Cd在土壤中的形态，从而降低重金属的生物有效性，是一种很好的土壤修复方法[14]。然而，钝化剂修复金属污染土壤的实际效果会受到一些环境因素的影响，如土壤pH 值、土壤类型、重金属类型、植物种类等，因地制宜施用改良剂是修复重金属污染土壤的关键。本研究中5种钝化剂石灰、海泡石、有机肥、腐殖酸和炭基蚕沙施用于Cd污染潮棕壤后均显著降低了土壤中有效Cd含量，说明这5种钝化剂均能使潮棕壤中有效Cd向固定态Cd转化。石灰固态碱性类物质可以提高土壤 pH 值，本研究中施入石灰使土壤pH值提高了0.5个单位，土壤pH值升高会促进土壤胶体和粘粒对重金属离子的吸附，同时土壤pH值增加土壤溶液中氢氧根离子浓度，有利于Cd2+生成难溶的碳酸盐或氢氧化物沉淀[8,15-17]；海泡石降低土壤有效Cd含量可能是由于海泡石提高了潮棕壤的土壤pH值，Cd2+生成了难溶氢氧化物沉淀，另外，海泡石具有较大的内外面积和比表面积，通过吸附、离子交换固定了重金属Cd[9]；有机肥、腐殖质通过增加土壤阳离子交换量增强对有效Cd的吸附或使有效Cd形成难溶性的金属有机络合物[2]；蚕沙中的有机质含量丰富，有机质中的极性基团如羧基、羟基、氨基等，能与重金属结合形成稳定不溶性金属有机复合物，降低土壤中重金属有效性[18]。

3.2 不同钝化剂对玉米籽粒、茎叶Cd积累及玉米产量的影响

土壤中的重金属形态可以决定重金属植物有效性，重金属被钝化后，可以减少其向深层土壤和地下水的迁移，并且可以减少植物对重金属的吸收，从而降低重金属的生物有效性和可迁移性，降低其在作物中的积累，减少重金属通过食物链传递对人体造成的危害[4,19-20]。本研究中，不同钝化剂使潮棕壤中有效Cd含量显著降低的同时也显著减少了玉米籽粒中Cd含量，这与罗远恒等[10]研究结果相一致。前期研究表明，重金属Cd在玉米植株不同器官中的分布为叶>根>茎>籽粒，且玉米茎叶部Cd含量在成熟期最高[21-23]。本研究测定玉米成熟期茎叶中Cd含量，发现玉米籽粒中Cd含量远低于玉米茎叶中Cd含量，但是，施用炭基蚕沙并没有降低玉米茎叶中Cd含量，有机质含量高的蚕沙作为土壤重金属钝化剂的研究极少，其作用机理需要进一步探讨。

邹文秀等[24]研究有机培肥13年后玉米产量与施用化肥玉米产量无差异，本研究施用不同钝化剂后玉米产量表现不同，在正常施用化肥基础上施用秸秆牛粪生物堆沤腐熟有机肥明显增加了当季玉米产量；石灰和海泡石由于不能提供植物生长所需元素，对产量无影响；腐殖酸显著降低了玉米产量，这可能是由于腐殖酸降低了土壤pH值，使土壤中营养元素淋失所致[18]；黎秋君等[25]研究发现，在pH值为3.95的酸性土壤中添加蚕沙能够显著提高土壤有机质含量，但本研究向潮棕壤施入炭基蚕沙却显著降低了玉米产量，其原因有待进一步研究。

4 结论

在大田作物常规管理情况下，基于镉污染潮棕壤的原位钝化修复试验研究，综合5种钝化剂的修复效果和农作物的产量指标，推荐施用石灰、海泡石或有机肥作为潮棕壤农田镉污染的钝化剂进行推广应用。