超临界CO2染色机理的研究进展（待续）

袁淑英，王威强，3，胡德栋，孙发玉，瞿德浩

（1.山东大学机械工程学院，山东济南 250061；2.山大鲁南超临界流体技术研究所，山东济南 250061；3.青岛科技大学机电工程学院，山东青岛 266061）

1988 年，来自德国西北纺织研究中心（DTNW）的Schollmeyer 小组提出了首项超临界流体染色技术专利，介绍了含有染料的超临界流体穿透织物进行染色的过程，首次将超临界流体染色技术引入纺织染整行业［1］。此后美国、英国、荷兰等国家相继开展了超临界流体染色的相关研究工作［2-3］。超临界流体具有与液体相当的密度，有与液体相似的可溶解溶质的特点，同时易于扩散，黏度低、扩散性高的优点有利于溶解在其中的物质向固体基质扩散和渗透。在超临界状态下，只要压力和温度稍有变化，超临界流体密度就会显著变化，并表现为溶解度变化。超临界流体染色技术就是利用超临界流体的这些特性发展起来的一项染色技术。

CO2纯度高，临界温度和临界压力（分别为31.1 ℃、7.39 MPa）低、非易燃易爆、廉价易得、无毒，使超临界CO2成为最合适的染色介质。此外，超临界CO2染色不需要传统的还原清洗、皂洗、干燥等工序，并且染色结束后，残余染料和CO2可以通过减压分离回收［4-7］，具有显著的节水节能优势。根据染液和待染物在染色设备中的运动状态，超临界CO2染色工艺可以分为静态染色工艺和动态染色工艺，其中动态染色工艺包括经轴染色、卷染、喷射染色、喷染等。

1988 年，DTNW 的Schollmeyer 研究团队提出并发展了超临界CO2静态染色技术［1，8-10］。将待染物和染料置于密闭的高压染色釜中，用高压泵注入CO2后关闭阀门，让温度、压力等工艺参数达到染色要求，染料不断被溶解扩散到织物中而完成上染。染色釜中通常还设有搅拌装置促进染液运动，提升上染效率和匀染性。不足之处是染色过程中无染液循环，仅在最初进行一次CO2填充，并在染色结束后排空容器取出被染物，这样即使采用搅拌装置也无法达到理想效果，染料上染速率比较慢，染色效果较差。

1995 年，DTNW 与德国高压容器生产企业UHDE合作研发了首台具有染色循环系统的染色设备［11］。在染色釜中放置一个均匀分布渗透孔的内筒（即经轴）进行经轴染色，将待染物缠绕在筒外，待染物相对于染色釜静止，然后在压缩泵的驱动下，使溶解有染料的超临界CO2流体单向或双向穿过待染物完成染色过程。与静态染色工艺相比，动态染色工艺增加了染液循环单元，循环系统使超临界CO2染液在染色釜、溶解釜之间不断循环流动上染待染物。经轴染色工艺只是实现了染液循环，待染物还是静止卷绕在经轴上，当经轴卷绕的待染物较厚时不易透染，待染物沿经轴径向存在内外层色差等问题。

2007 年，山东大学王威强课题组首次提出超临界CO2卷染技术［12-17］，并和青岛国邦工业科技发展有限公司进行合作，探索该技术在工业生产应用中的可能性。卷染的主要特点是待染物在卷布辊牵引和导布辊引导下在染色釜内作往复循环运动，实现了染液循环和待染物运动的双运动，染液穿过单层织物完成上染。卷染工艺很好地解决了经轴染色中的内外层色差问题，匀染性和染色效率提高，适合工业化生产。

苏州大学龙家杰团队提出了超临界CO2喷射染色技术［18］。喷射染色的特点是绳状织物循环染色的动力由磁动力提布轮及喷射腔中的流体共同提供。优点：（1）在喷射腔中，染液可均匀、强力地穿过织物，匀染性提高；（2）在染色过程中织物内部张力小，有利于保持织物的形态。缺点：（1）提布轮及喷射腔外置，不利于设备的小型化；（2）系统对易起皱的轻薄型和易变形织物的染色存在局限性；（3）喷射系统对高压循环泵的设计及使用要求较高。之后该团队又提出了改进型染色工艺［19］。

山东大学王威强团队提出了超临界CO2喷染技术［20］。喷染技术的核心：在织物沿工艺路线连续运动的同时，溶有染料的超临界CO2流体由喷嘴喷出，在快速降压膨胀区内穿过织物，实现对织物的染色；染色后，超临界CO2染液进入流体回收器，经过分离处理，剩余CO2和染料可重复利用，无需使用高压染色釜，且能够实现大批量连续染色，解决了现有超临界CO2染色技术中高压操作所带来的问题。

1 超临界CO2对纤维结构和性能的影响

聚合物的晶区大小、表面形态及机械性能等都会影响染料在纤维上的吸附、扩散，使染色行为及其染色机理发生变化，因此，研究超临界CO2对纤维结构和性能的影响相当重要。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET，简称“涤纶”）是超临界CO2染色中研究最多的聚合物。

1.1 吸附及增塑作用

PET 等合成纤维纺织品是半结晶聚合物，玻璃化温度通常在80～125 ℃，取决于取向度和结晶度［21］。当聚合物与超临界CO2流体接触时，小的CO2分子渗透到聚合物无定形区的自由体积内，并促进聚合物链迁移（增塑作用），聚合物链重排成更有序的结构，导致结晶及表面形态变化。CO2的吸附和增塑作用可以使玻璃化温度降低，同时增加聚合物的自由体积（溶胀），促进染料分子扩散。超临界CO2染色结束后对系统减压，CO2从聚合物中释放出来。

由于实验装置的局限性和理论研究的困难，纤维对CO2的吸附和增塑作用研究少有文献报道。1999年，Schnitzler 等［22］采用一台磁悬浮天平在相应的压力和温度范围内对PET 单根长丝进行染色，首次定量在线测定了PET 对CO2的吸附作用。结果表明：吸附等温线呈S 形，温度升高，S 形弯曲度减小。在低密度（小于400 kg/m3）区域，吸附量随着温度升高而降低；在较高密度区域，不同温度（80～120 ℃）下CO2吸附量几乎在一条线上；在更高密度区域，吸附量随温度升高而上升。Berens［23］研究认为，这种S 形吸附等温线说明CO2在PET 中的传质机理发生了变化，在低压下属于二元模型吸附，而在高压下需用Fickian 扩散理论进行分析。

李志义等［24］采用压力衰减原理，在相应的温度（110～130 ℃）和压力（15～30 MPa）范围内，在线测量吸附单元与对比单元之间的压力差，采用Sanchez-Lacombe 状态方程计算出PET 薄膜（厚度0.15 mm，结晶度33%）吸附CO2的量。结果表明：超临界CO2对PET 纤维的增塑和溶胀作用主要依赖于流体的密度，即等温升压，CO2密度增大，纤维吸附的CO2增多，增塑和溶胀作用增强；在低温下，等压升温，CO2密度减小，纤维吸附的CO2减少，增塑和溶胀作用降低；在高温下，等压升温，虽然CO2密度降低，但是温度升高增强了聚合物分子链的活动性，此时温度的影响比密度更大，致使超临界CO2对PET 纤维的增塑和溶胀作用增强。

陈金文等［25］的研究表明：70 ℃时分散红60 便已经上染PET 纤维，在25 MPa、1%(omf)、90 min 时的上染率为40.1%；而在70 ℃常规水浴中染色染料几乎不上染纤维。表明超临界CO2流体对纤维的溶胀作用大于水。

郑环达等［26］采用响应曲面法研究了PET 纤维在超临界CO2中的溶胀机理。结果表明：PET 纤维的溶胀性一方面取决于聚合物在超临界CO2中的增塑作用，另一方面归因于CO2与PET 之间的相互作用。涤纶是一种热塑性纤维，由于分子结构中通过苯环连接相邻链段，限制了旋转自由度，聚合物的玻璃化温度高达125 ℃。在接触超临界CO2流体之前，聚合物的大分子链在低温下处于冻结状态，链段的热运动不能充分克服其内部的旋转障碍。而在超临界CO2流体中，聚合物产生了增塑作用，玻璃化温度降低，随着CO2流体温度的升高，涤纶分子更容易振动，并表现出大量迁移的链段运动，此时由于自由体积增大，聚合物链重新排列以吸收更多的CO2分子，使纤维在超临界CO2中溶胀。在CO2分子与PET 的相互作用中，由于CO2的电负性强于羰基中的氧原子，碳原子通常充当电子对受体，羰基充当电子对给体，导致在苯环或优先在PET 主链的羰基上发生键合，这使得更多的CO2在高温高压下扩散到聚合物中，最终使涤纶在超临界CO2中发生溶胀。

虽然采用不同的方法进行实验，但是不同研究者所得数据取得了很好的一致性。

1.2 结晶性能

由于染色在玻璃化转变温度以上进行，在高温和超临界CO2的增塑作用下，PET 纤维无定形区的大分子链活动增强，在无定形区的晶核周围形成新的结晶，PET 纤维的结晶度随着染色温度的升高和压力的增大而增大。但新生成的结晶比在染色前热处理工艺中形成的结晶小［27-28］。新晶体牵拉晶区部分的伸展大分子链增强其所受的拉力，在晶区的某些位置伸展开，提高了晶区的不完整性。晶区缺陷和新生成的小晶体共同作用使结晶尺寸变小。

余志成等［29］的研究表明：超临界CO2处理后，PET 纤维的结晶度提高，而且随着处理温度的升高和压力的增大而进一步增大。因为等压升温，纤维大分子链段运动加剧，引起纤维内部分子结构重排，纤维的结晶度提高；等温升压，CO2密度增大，促使CO2分子进入纤维的非晶区，对纤维的增塑和溶胀作用加剧，大分子链段的活动性增强，在更有序的位置上重排产生结晶，使结晶度提高。

杨文芳等［30］的研究表明：经超临界CO2处理后，聚乳酸纤维（PLA）的双折射率降低，即PLA 纤维取向度下降。这是由于经过超临界CO2流体处理后，流体的增塑膨化作用使非晶区大分子链段的活动性增强，链段发生解取向，使部分晶区或无定形区取向部分的反式构象链段向无定形区无规则的顺式构象转变，纤维大分子链段取向度下降，而且取向度降低随着处理温度的升高、压力的增大和时间的延长而进一步加剧。水处理PLA 纤维的双折射率也随着处理温度的升高和时间的延长而降低，但是降低程度比超临界CO2处理小，表明水处理的增塑作用小于超临界CO2流体处理。同时，随着超临界CO2流体处理温度的升高、时间的延长、压力的增大，PLA 纤维的结晶度提高，而且超临界CO2处理后纤维结晶度的提高较水处理显著。［31］

余志金等［32］的研究表明：经过不同温度的超临界CO2流体处理后，羊毛纤维的α 螺旋结晶和β 折叠结晶都明显增加，纤维结晶度得到不同程度的提高，在2θ=20°附近的衍射峰晶面间距增大，结晶纤维大分子链段的间距增大，超临界CO2流体对纤维晶体有膨化迹象。

郑环达等［33］的研究表明：经120 ℃超临界CO2流体处理60 min 后，芳纶纤维的结晶度随着流体压力（18～26 MPa）的增大而增大。这主要是由于超临界CO2可以溶胀和增塑聚合物，有利于纤维大分子链的重排和重结晶，使纤维结晶度增大。

Baseri 等［34-35］采用动态力学分析方法研究了在超临界CO2中拉伸PET 对纤维结构和中间相转变的影响。结果表明：无论PET 是否被拉伸，超临界CO2处理都会导致纤维结晶度增大；与无拉伸相比，拉伸PET 具有更高的结晶度；在超临界CO2中拉伸会增加PET 的双折射率，而无拉伸时，双折射率显著降低。这是因为CO2分子会吸附在PET 的无定形区，溶解的CO2分子与PET 大分子无定形区中的碱性位点（苯环与羰基）相互作用，破坏了高聚物分子链段间的作用力，提高了聚合物链段的活动性，起到分子润滑剂的作用，引发结构中大分子链段重排，在较低温度下诱导聚合物结晶，从而提高结晶度。同时，超临界CO2处理使聚合物的玻璃化转变温度降低，且处理温度高于玻璃化转变温度时，瞬态结构会不稳定，PET 可能因拉伸发生不同程度的松弛或结晶。在拉伸作用下，一部分中间相伸展链可能与晶体协同运动，使原有晶体更完善或形成新的微晶，并改善非晶区中大分子链沿纤维轴向排列，从而提高结晶度，增大双折射率；而在无拉伸时，如果中间相取向链之间的键合由于热处理或溶剂处理而断裂，则大分子链将收缩并转变为非晶相，使PET 沿纤维轴的整体取向减小。

1.3 表面形态

PET 纤维含有1.5%～3.0%的低聚物，以环状三聚物（CTR）为主。低聚物主要存在于PET 纤维的非晶区，当处理温度高于玻璃化转变温度时，低聚物开始从纤维内部向纤维表面迁移。到达纤维表面的低聚物部分溶解在超临界CO2流体中，但由于溶解度较低，达到饱和浓度后在纤维表面产生结晶，并逐渐生长、增大，牢固地附着在纤维表面。

余志成等［29］的研究表明：未经超临界CO2处理的PET 纤维表面光洁平滑，未见低聚物；超临界CO2处理后PET 纤维表面出现了大小、数量不等的低聚物颗粒。低压超临界CO2处理后，纤维表面的低聚物较少，随着压力的增大、温度的升高，纤维表面的低聚物增多。这是由于压力增大、温度升高，超临界CO2的密度增大，有利于CO2进入纤维内部，对纤维的增塑作用增强，有利于低聚物从纤维内部向纤维表面迁移，使纤维表面低聚物增多。

马跃起等［36］的研究表明：处理前的锦纶6 纤维表面具有较多可能为低聚物晶体状的附着物，同时纤维表面形态较为粗糙；经60 ℃超临界CO2流体处理后，纤维表面的晶体状附着物明显减少，而且在纤维表层有少量凹槽或孔洞；温度升高到140 ℃时，晶体状附着物几乎完全被去除，凹槽或孔洞增多。这是由于超临界CO2流体对纤维表面附着或表层残留的低聚物等具有一定的溶解作用，而且随着处理温度的升高，纤维大分子链段的运动加剧，低聚物等不断向表面迁移并溶解，故其在纤维表面、表层减少或消失的同时，也在纤维表层留下较多凹槽或孔洞。与处理前的纤维相比，当流体压力由20 MPa 增大到24 MPa时，表面附着的低聚物明显减少，纤维表面变得更光洁；但流体压力继续增大到30 MPa 时，纤维表面出现较明显的凹槽或孔洞。这可能是由于流体压力的进一步增大使流体密度增大，对纤维表层甚至内部残留的低聚物溶解加剧。

余志金等［32］的研究表明：经不同温度的超临界CO2流体处理后，羊毛纤维鳞片梢部出现明显破损，可见高度、厚度和覆盖密度降低，并随流体温度的升高变得更明显。

郑环达等［33］的研究表明：经过120 ℃、18 MPa 的超临界CO2流体处理60 min 后，芳纶纤维表面可以观察到不规则的凸起和凹槽，而且随着处理压力的增大变得更明显。这主要是由于超临界CO2具有优良的传质能力和较低的表面张力，从而提高了纤维的表面粗糙度。

1.4 机械性能

在超临界CO2处理过程中，由于CO2的增塑作用，非晶区大分子链段的活动性增强，链段发生解取向，引起纤维收缩；根据自由体积理论，CO2对纤维的增塑作用使纤维大分子链段的活动空间变大，有利于重排产生结晶，分子链发生折叠，引起纤维收缩；同时超临界CO2对纤维的溶胀作用也促使纤维截面积增大，纤维产生轴向收缩。

张珍等［37］比较了水浴染色、常压下在空气中进行热处理、超临界CO2染色所得PET 纤维的热收缩性，处理1 h 后，120 ℃、18 MPa 超临界CO2染色织物的收缩率达到8%，相同温度下水浴染色织物的收缩率仅为5.6%，而在空气中热处理的收缩率仅为2.3%。这说明在3 种介质中，超临界CO2对PET 纤维的增塑和溶胀作用最大，水次之，空气最弱。

余志成等［30］的研究表明：PET 纤维的收缩率随着超临界CO2处理温度的升高和压力的增大而增大，温度的影响尤为明显。随着处理温度的升高，PET 织物的断裂强力下降，这是因为在超临界条件下PET 纤维解取向和纤维受损。经过180 ℃预定形的PET 织物在超临界CO2中的收缩率比未预定形的织物明显降低。这是因为在预定形过程中PET 纤维大分子链段发生重排，非晶区中原有的一些连接点被拆散，在新的位置上建立起新的连接点；结晶区中那些尺寸较小、完整性较差的结晶被熔化，尺寸较大、完整性较好的结晶进一步增大，从而使PET 纤维结晶度增大，纤维无定形区比例减小，发生在无定形区的CO2吸附溶胀作用也相应减小，降低了纤维的收缩性，热稳定性提高；另外，染色温度均低于预定形温度，预定形温度越高，染色引起纤维链段运动的可能性越小，还需要考虑到CO2的增塑作用会增强纤维链段的活动性。因此，经过预定形的织物，CO2对其增塑、溶胀作用减弱，收缩率明显降低，且预定形温度最好高于超临界CO2染色温度30 ℃以上。

杨文芳等［31］的研究表明：在实验范围内，随着超临界CO2流体处理温度的升高、时间的延长、压力的增大，聚乳酸纤维的断裂强度、断裂伸长率降低，且超临界CO2处理后纤维的断裂强度、断裂伸长率较水处理显著降低。

Baseri 等［34］的研究表明：在超临界CO2中拉伸PET 的结晶度较高，自由体积较低，分子链排列趋于规整和致密，链段之间的侧向力得到增强，分子链的柔顺性及运动能力受晶区的影响降低，从而导致其断裂伸长率降低，而无拉伸PET 的断裂伸长率较高。超临界CO2处理PET 的断裂伸长率受到两种相反作用的影响：（1）CO2分子渗透进入聚合物的无定形区，对大分子起到增塑作用，使聚合物间的分子作用力减弱，链段的运动能力增强，PET 的断裂伸长率提高；（2）超临界CO2处理增加了PET 的结晶度，降低了自由体积，非晶相部分由于受到晶相部分的制约，分子链的柔顺性及运动能力降低，断裂伸长率降低。对于超临界CO2中无拉伸作用的PET，前者起主要作用，较高的断裂伸长率说明无定形区分子链具有更好的柔顺性。

2 超临界CO2的染色机理

2.1 超临界CO2对染料的溶解

染料在超临界CO2流体中的溶解性是该工艺技术的基础，直接影响染料在纤维上的吸附、扩散，以及纤维的竭染率和匀染性等［38］。CO2是非极性分子，只能溶解非极性或极性低的染料。分散染料一般分子极性弱，分子质量也不大，易溶于超临界CO2。分散染料在超临界CO2流体中的溶解度不仅与温度、压力有关，染料的极性、分子结构及官能团对溶解度也有不同程度的影响。

在超临界CO2中，分散染料不用分散剂和其他助剂的帮助就能达到一定的溶解度，且溶于超临界CO2的染料多呈单分子杂乱分散状态，不存在染料在水相中形成的簇状体。在这种状态下染色，染浴中的染料活泼［39］。超临界CO2流体的黏度低，分子间作用力小，染料扩散阻力小，扩散速率快。在这种流体中纤维表面附近的扩散边界层很薄，可使染料分子很快吸附到纤维表面。CO2分子和PET 分子不会形成氢键，容易进入纤维结构的致密区域，增加纤维分子链的活动性和扩散自由体积，使染料分子快速地扩散到纤维的孔隙中，以达到均匀染色的效果。同时由于CO2分子与染料的作用力小，进入纤维的染料分子与纤维分子结合后不易被CO2分子解吸下来，可以获得很高的上染率［40-41］。

Draper 等［42］测定了十几种结构相似染料的溶解度，发现染料极性是染料溶解度的重要影响因素。在染料分子结构中引入—Cl、—OH、—OCH3、—NO2等极性基团可以增加分子的极性，降低染料的溶解度和扩散速率。在染料分子结构中形成氢键，可以降低染料的极性，增大染料在超临界CO2中的溶解度。

Hojjati等［43］测定了C27H28N4O4、C26H19N3O5、C25H26N4O23 种偶氮型分散染料在超临界CO2（温度308～348 K，压力12.2～35.5 MPa）中的溶解度。结果表明：温度不变时，分散染料在超临界CO2流体中的溶解度随压力的增大而增大。因为超临界CO2流体的溶解能力一般随密度的增大而增大，增大压力将提高CO2流体的密度，分子间距离减小，溶剂与溶质之间的相互作用增大，从而溶解度增加，并以CO2临界点附近的效果最明显，超过这一范围CO2压力对密度的影响变缓，相应溶解度的增幅也变小。

Tsai 等［44］测定了分散紫1（C14H10N2O2）在超临界CO2（温度353.2～393.2 K，压力15～30 MPa）中的溶解度。结果表明温度对分散染料在CO2流体中的溶解度有两方面的影响：（1）温度升高，CO2流体密度降低，CO2分子间的距离增大，导致CO2流体渗透纤维、溶解染料的能力都下降；（2）温度升高，染料的蒸气压增大，使染料在CO2流体中的溶解度增大。这两种相反的影响导致在一定压力下，溶解度等压线出现最低点，在最低点对应的温度以下，前者起主导作用，导致溶解度曲线呈下降趋势；在最低点对应的温度以上，后者占主导地位，溶解度曲线呈上升趋势。

Alwi 等［45-46］研究蒽醌型分散染料在超临界CO2中的溶解度，发现1-氨基-4-羟基蒽醌型染料的溶解度高于1-羟基-4-硝基蒽醌。这主要是由于CO2分子与氨基的亲和力大于硝基，染料的溶解速率较大，溶解度提高。

2.2 染料对纤维的上染

对于在玻璃化转变温度以上染色的疏水性纤维（如PET），一般用自由体积扩散模型来解释染料向纤维内部的扩散。自由体积模型［47］41-45认为：在纤维总体积中存在未被纤维分子链占据的一部分体积，即自由体积。在玻璃化转变温度以下，自由体积以微小的空穴形式分布在纤维中；在玻璃化转变温度以上，纤维分子链段开始运动，有可能出现体积较大的自由体积，染料分子沿着这些较大的自由体积向纤维内部扩散。根据自由体积模型，只有自由体积大于染料分子的体积时，染料才能扩散进入纤维内部，自由体积越大，染料越容易扩散。染料在纤维中的扩散速率比染料在纤维上的吸附速率慢得多，因此，扩散是决定染色速率的关键。染料的扩散和吸附都是可逆的，染色进行到一定时间后，吸附和扩散都会达到平衡，此时纤维上的染料量不再增加。

依据相似相溶原理，在超临界CO2染色过程中，极性较低的分散染料首先溶解在超临界CO2流体中，溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维表面；纤维界面存在难以流动的动力边界层，染料进入动力边界层，靠近纤维界面到一定距离后，主要依靠自身的扩散接近纤维，染料靠近纤维界面到分子间的作用力足够大后迅速被纤维表面吸附；染料被吸附后，纤维内外产生一个浓度差或内外染料化学位差，染料通过布朗运动向纤维内部扩散转移，完成染色过程。

蔚立玉等［48］的研究表明：通常使用的纤维属于非晶态高聚物，分子以无规则团形式存在，在较低温度下分子链运动被冻结，整个材料为脆而硬的“玻璃态”，此时染料无法上染；当温度上升到玻璃化转变温度后，大分子链的某些共价键克服了能阻发生转动，大分子链段发生连锁绕动，即所谓的链段跳跃。纤维的链段绕动造成的孔穴大小超过某一临界值后，吸附在纤维大分子链上的染料分子就循着这些不断变化的孔穴“跳跃”扩散。染料的上染实际上就是单分子分散状态的染料进入纤维无定形区的过程。染色完成后，将染液降温至涤纶的玻璃化转变温度以下，染料分子被固定在纤维中不再溶出，从而获得很高的染色牢度。

Liu 等［49］的研究表明：纤维具有结晶区和无定形区，结晶区分子排列紧密，孔隙小而少，而无定形区分子排列疏松，孔隙较多，染色主要发生在纤维的无定形区或结晶区边缘。

陈英等［50］研究了超细涤纶超临界CO2染色。结果表明：超临界CO2能够在较低温度下进行染色，原因是CO2对高聚物有渗透作用。由于超临界状态下的CO2具有低黏度和高扩散性，在疏水性PET 纤维内部的渗透比水容易得多。CO2的渗透首先使PET 纤维溶胀，从而产生形变，同时分布在PET 高分子链之间的CO2分子还起到了润滑作用，致使高分子链在温度低于玻璃化转变温度时就开始运动，即降低了PET 纤维的玻璃化转变温度，这就是超临界CO2的增塑作用。PET 纤维增塑后无定形区的分子链运动能力加强，无定形区的量增加，孔隙增大。超临界CO2自身性质及其对PET 纤维结构与性能的影响保证了染色过程的顺利进行，这也是超临界CO2染色时间大大缩短的原因。

宋道会等［51］的研究表明：在超临界CO2染色中，温度和压力是影响染色的主要因素。升高温度，可以提高纤维中染料的扩散速率，缩短染色时间，但降低了CO2密度，染料溶解度降低；升高压力，可以提高染料的溶解度，但会降低扩散速率。因此，在实际染色中可通过调节温度、压力来达到所需的染色效果。

Banchero［3］的研究表明：CO2流体的低极性决定其更适合对PET 等合成纤维进行染色，对棉、羊毛、蚕丝等天然纤维的染色则较为困难。主要原因是CO2不能溶胀天然纤维，也无法推动染料向纤维内部扩散。分散染料与天然纤维的交互作用较低，而在水中上染天然纤维的极性染料（如直接染料、活性染料、酸性染料）几乎不能溶解在超临界CO2中。目前，国内外对天然纤维超临界CO2染色的研究尚不理想，主要通过纤维改性预处理、改变流体极性、染料改性3 种方法来实现天然纤维的超临界CO2流体染色。