索氏提取-气相色谱/质谱法测定针织服装中的6种邻苯二甲酸酯

（重庆财经职业学院，重庆 401260）

邻苯二甲酸酯（PAEs）常被用作聚氨基甲酸酯和聚氯乙烯等产品的添加剂，能够增强塑料、橡胶等制品的柔软性和耐用性，广泛应用于服装、印染及塑料等领域，并涉及到日常生活的各个方面［1］。研究发现PAEs 具有较强的免疫和生殖毒性，会在一定程度上影响生物体的内分泌，必须严格控制其用量。我国卫生部规定：食品及其添加剂中DEHP、DINP 和DBP 的残留限量分别为1.5、9.0 和0.3 mg/kg［2］。在对针织物进行印花和涂层时，通常会加入一定量PAEs 以提高服装的柔韧性和弹性［3］，使服装更耐穿，这些PAEs 残留物会对人体健康造成潜在威胁［4-6］，必须加以严格控制。PAEs 常用的测定方法有高效液相色谱法［7］、毛细管柱气相色谱法［8］、气相色谱-质谱联用法［9］、液相色谱-质谱联用法［10］、气相色谱-串联质谱法［11］和液相色谱-串联质谱法［12］等。这些方法的研究对象以塑料包装材料、纸类用品以及食品为主，而对针织服装中PAEs 进行测定的研究相对较少，我国也尚未出台相关的检测标准。目前，纺织品中PAEs 的检测主要参考GB/T 20388—2016，该方法使用超声波提取，方便快速，但测定底限高达40 mg/kg，低含量样品无法满足检测要求。另外，服装类样品提取后色素较多，干扰严重，普通气相色谱法和液相色谱法定性时容易出现假阳性，从而造成误判，所以建立针织服装中PAEs 残留的检测方法很有必要。本研究采用索氏提取法、气质联用（SIM 模式）进行检测，建立了检测针织服装中PAEs的方法。

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器：GC-MS3200 型气相色谱（四极）质谱联用仪，HH-1-6 型恒温水浴锅，CDM15-13 型低温冷却液循环泵，YGC 型氮吹浓缩仪，DGG-9240B 型干燥箱，WH-3型旋涡振荡仪，索氏抽提器（150 mL）。

试剂：DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DPHP、DBP-D4（内标）、DEHP-D4（内标）、DEP-D4（内标，O2si 公司，1 000 mg/L），乙酸乙酯、CH3COCH3、正己烷、CH2Cl2、Na2SO4［色谱纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司］，He和N2（纯度均大于99.999%）。

1.2 样品前处理

将针织服装样品剪成0.2 cm×0.2 cm 的细条，混合均匀，称取1.0 g（精确至0.01 g）放到滤纸套筒中，然后放入索氏提取器，加入120 mL乙酸乙酯以及200 μL 1 000 μg/L 的替代物DPHP，提取6 h，回流速率为每小时6 次，浓缩至小体积（小于1 mL），用玻璃纤维滤膜过滤，然后加入200 μL 1 000 μg/L 的内标混合物，定容到1 mL 后再转移至进样瓶，在进样瓶和瓶盖之间垫一层经过加热处理的铝箔，以避免来自隔垫的PAEs的污染。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱条件

进样口温度为250 ℃，毛细管柱为DB-5 MS 型，进样量控制在1.0 μL，载气为高纯He，流速设置为1.0 mL/min，采用不分流进样方式，设定初始温度为60 ℃，1 min 后逐渐升温至300 ℃，保持5 min。6 种PAEs及替代物总离子流色谱图如图1所示。

图1 6 种PAEs 及替代物的总离子流色谱图

1.3.2 质谱条件

设置离子源温度为280 ℃，离子化能量为70 eV，传输线温度为280 ℃，扫描模式为SIM 模式，其他参数如表1 所示。本实验参照《固体废物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》计算针织服装中6 种邻苯二甲酸酯的质量分数。

表1 6 种邻苯二甲酸酯及内标替代物的定性定量离子、相对响应因子的相对标准偏差和检出限

2 结果与讨论

2.1 定性分析

因为部分PAEs 会产生相似的碎片离子，为保证分析结果的准确性，本实验选取干扰最小的定性和定量离子作为前提条件（见表1）。

2.2 标准曲线与检出限

取6个10 mL容量瓶，分别加入一定量乙酸乙酯、PAEs 标准中间液、替代物中间液和内标中间液，最后采用乙酸乙酯定容，配制成不同质量浓度的标准溶液，使PAEs 和替代物的质量浓度分别为10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0 μg/L，内标物的质量浓度均为100.0 μg/L。设置检测物的质量浓度为横坐标，定量离子与内标物定量离子响应值之比为纵坐标来绘制校准曲线，结果表明：在10.0～500.0 μg/L 范围内各物质的质量浓度均与定量离子响应值之比具有良好的线性关系，相对响应因子的RSDs 范围为2.98%～7.86%。向空白样品中加入低质量浓度的PAEs 混合标准溶液，平行测定7 次，然后计算出各物质检出限最低为5.21 μg/kg，最高为11.75 μg/kg，证明本方法的检测灵敏度比较高。

2.3 工作条件的优化

2.3.1 萃取剂

因PAEs 水溶性较差，本实验选择了正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷-丙酮（体积比1∶1）、正己烷-二氯甲烷（体积比4∶1）5 种萃取剂进行比较，结果如图2 所示，乙酸乙酯提取效率最高，各物质回收率为91.9%～97.9%，二氯甲烷提取效率与乙酸乙酯接近，但是二氯甲烷毒性较大，而且容易溶解色素，因此本实验选择乙酸乙酯作为萃取剂。

图2 萃取剂对PAEs 提取效率的影响

2.3.2 提取时间

由图3 可知，随着提取时间的延长，检测物回收率逐渐提高，当提取时间达到8 h 后，6 种检测物的回收率均高于93.2%，此后回收率提升效果不明显，因此最佳提取时间为8 h。

图3 提取时间对PAEs 提取效率的影响

2.3.3 净化条件

由于PAEs 在环境中较为普遍，只有当检测受到严重干扰时才使用净化步骤，否则容易增加污染风险。针织服装样品的主要杂质为色素，提取后往往颜色较深，商品固相萃取小柱的净化能力有限，而且塑料材质容易带来污染。因此，本实验采用经过高温处理的硅胶、中性氧化铝和无水硫酸钠进行层析柱净化，分别称取5.0 g 硅胶、5.0 g 中性Al2O3、2.0 g 无水Na2SO4装柱（上段为Na2SO4，中段为Al2O3，下段为硅胶），用40 mL 正己烷-乙酸乙酯淋洗后浓缩。由图4可知，净化后测得的谱峰无干扰峰影响，表明本方法去除杂质效果好，满足检测要求。

图4 DEP 样品净化前(a)后(b)的GC-MS 色谱图

2.4 精密度与回收率

分别向空白样品中加入3 种不同质量浓度的PAEs 标准溶液，各质量浓度平行测定6 次，结果如表2所示。

表2 精密度与回收实验结果（n=6）

由表2可看出，检测物的回收率为87.33%～105.81%，相对标准偏差均不超过8.27%，表明该检测方法回收率高，精密度良好。

2.5 实际样品测定

选取市场上3 种品牌针织服装样品，应用建立的方法进行测定。由表3 可知，在各样品中均检测出不同质量分数的PAEs，而且平行样的相对偏差均小于7.5%，能够满足检测要求。

表3 针织服装样品中6种PAEs 的检测结果

3 结论

采用索氏提取技术，利用GC-MS（SIM 模式）检测针织服装中的6 种PAEs。该方法简单高效、重复性好、准确度高，能有效避免环境中PAEs 的干扰，适用于针织服装中PAEs的检测。