离子液体催化碳酸丙烯酯酯交换法制备碳酸二甲酯

魏文轩，沈卫华，马骏腾，聂颖颖，焦林郁，方云进

（1. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2. 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710070；3. 西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）

碳酸二甲酯 （DMC）是一种典型的绿色化学原料，可替代剧毒的硫酸二甲酯和光气作为甲基化或羰基化试剂[1-3]。目前工业生产采用碳酸丙烯酯（PC）与甲醇酯交换法制备DMC，该工艺简单、能耗低、联产1，2-丙二醇（PG）价值高，符合绿色化学工业发展的需要[4-6]。

目前已经大规模产业化的酯交换DMC的催化剂是甲醇钠，甲醇钠失活产生的强碱性固废易堵塞管道和设备[7]。近几年，有课题组在研究离子液体催化剂以替代甲醇钠，离子液体沸点高、反应活性高，在分离的过程中不产生固体，具有较高的研究价值。天津大学[8]研究了季铵盐离子液体催化剂，催化剂用量为原料总质量的0.68%，在70 ℃下反应精馏1.5 h，DMC选择性达99.5%。冯雪[9]研究了季铵类的离子液体，发现部分季铵盐的催化活性高于季铵碱，碳酸乙烯酯（EC）平衡转化率为72%。马程明等[10]制备了多种咪唑离子液体并考察了催化剂的催化性能。其中，氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]OH）的催化活性最好，在67℃下反应4 h，EC的转化率为88.5%，DMC的选择性为90.3%。胍类离子液体分子结构中阳离子由于三个氮原子共轭，正电荷分布在三个氮原子和中心碳上，使分子具有良好的热稳定性和较好的催化性能[11-14]，成为近几年离子液体研究的热点。

本工作采用自制的强碱性离子液体为催化剂，进行了PC与甲醇酯交换反应制备DMC的研究，比较了咪唑类阳离子和胍类阳离子对催化酯交换反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇（分析纯）、N-甲基咪唑（分析纯）:上海泰坦科技股份有限公司；PC（分析纯）:上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钾（分析纯）、四甲基胍（分析纯）、苯乙酮（分析纯）、溴代正丁烷（分析纯）:安徽泽升科技有限公司；咪唑（分析纯）:北京华威锐科化工有限公司。

DF-101S型水浴锅:湖南力辰科技有限公司；GC-7900型气相色谱仪:上海天美科学仪器有限公司。

1.2 离子液体的制备

离子液体1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍咪唑盐（[BTMG]IM）的制备:称取0.2 mol四甲基胍和溴代正丁烷于三口烧瓶中，加热回流24 h制备中间体1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍溴盐（[BTMG]Br）[15-18]。取0.1 molN-甲基咪唑和氢氧化钾溶解在甲醇中，剧烈搅拌 0.5 h；取0.1 mol的[BTMG]Br溶于少量甲醇中，与前述溶液混合，充分搅拌，过滤除去固体KBr，减压旋蒸1 h，得[BTMG]IM。

离子液体氢氧化1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍（[BTMG]OH）的制备:称取0.1 mol的氢氧化钾溶于甲醇中，然后取0.1 mol的[BTMG]Br溶于甲醇中，最后两种溶液混合，充分搅拌，过滤除去固体KBr，减压旋蒸1 h，制得[BTMG]OH。

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑盐（[BMIM]IM）的制备方法与[BTMG]IM的制备方法相同，离子液体[BMIM]OH的制备方法与[BTMG]OH的制备方法相同。

1.3 催化剂的性能评价

将一定量的甲醇和PC置于三口烧瓶中，恒温水浴加热，待水浴内的温度达到所需温度并稳定后，加入离子液体催化剂，开始计时，反应开始前1 h每隔10 min 取一次样，之后每隔0.5 h取一次样。试样取出后直接冷冻，精确称量，然后向其中加入内标物，再次称量。利用气相色谱仪分析残余PC和DMC的含量，计算转化率和选择性。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的催化性能

在反应温度68 ℃、n（MeOH）∶n（PC）= 10∶1、离子液体催化剂加入量为2%（占PC和甲醇总质量的百分含量，下同）条件下，考察了[BTMG]IM，[BMIM]IM，[BTMG]OH和[BMIM]OH四种离子液体催化剂的催化活性，结果见图1和表1。

表1 离子液体催化活性比较Table 1 Comparison of catalytic activity of ionic liquids

图1 PC转化率随时间的变化曲线Fig.1 Curves of propylene carbonate(PC) conversion over time.

由图1和表1可知，离子液体催化酯交换反应具有较高的选择性，几乎没有其他副反应的发生，但在反应中可能有极少部分PC水解产生CO2，降低了催化剂的碱性。在相同阴离子的条件下1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍类阳离子催化剂在反应1 h时PC转化率高于1-丁基-3-甲基咪唑类阳离子催化剂，说明胍类阳离子对酯交换反应有更好的促进作用。从表1还可知，以离子液体[BTMG]IM为催化剂，在反应温度为68℃、原料醇酯比为10∶1、催化剂用量为2%（w）条件下反应1 h，PC转化率为70.6%，DMC选择性为99%。

2.2 [BTMG]IM用量对酯交换反应的影响

考察了[BTMG]IM不同用量对PC转化率的影响，结果见图2。离子液体的相对分子质量较大，[BTMG]IM分子量可达239.4，所以[BTMG]IM用量要比常用的碱性催化剂用量多。从图2可看出，当催化剂用量为0.5%～2.0%（w）时，随催化剂加入量的增加，反应速率逐渐加快，PC转化率逐渐提高，在催化剂用量为2.0%（w）时[BTMG]IM的催化效果最好。

图2 不同[BTMG]IM用量对PC转化率的影响Fig.2 Effect of[BTMG]IM dosage on PC conversion.

2.3 醇酯摩尔比对酯交换反应的影响

醇酯摩尔比对PC转化率的影响见图3。由图3可知，反应时间为1 h时，醇酯摩尔比对PC转化率影响较大，PC转化率随醇酯摩尔比的增加而升高，在醇酯摩尔比增加到10以上时，PC的转化率增幅减缓。在工业生产中甲醇是过量使用的，但原料中甲醇用量过多会增加后续分离的负荷，因此优选醇酯摩尔比为10～12。

图3 醇酯摩尔比对PC转化率的影响Fig.3 PC conversions with different mole ratios of alcohol to PC.

2.4 反应温度对酯交换反应的影响

反应温度对酯交换反应的影响见图4。

图4 反应温度对酯交换反应的影响Fig.4 Effects of reaction temperature on PC conversions.

从图4可看出，反应进行90 min后，反应温度40 ℃时PC转化率最高，为66.7%；60 ℃时PC的转化率最低，为64.3%。当反应温度为68 ℃时，转化率略有提高，可能是产生的DMC和MeOH形成共沸体系，液相反应产物一部分进入到气相中，推动反应向正方向移动。

2.5 反应机理

2.5.1 酯交换反应机理

PC和甲醇合成DMC的反应路径[19]见式（1）～（2）。

很多研究者认为碱性有利于催化反应的进行，反应的控速步骤主要是甲醇的活化[20]，由此推测离子液体催化PC与MeOH酯交换反应的反应机理为:咪唑阴离子首先和甲醇分子反应，将甲醇分子活化为甲氧基负离子，甲氧基负离子进攻PC中的羰基碳原子形成离子态中间体（HEMC-），然后HEMC-夺取咪唑中的活泼氢，将咪唑还原回催化剂原始的咪唑阴离子形态，同时形成比较稳定且不带电荷的中间体（HEMC），接着HEMC和甲氧基阴离子反应生成DMC和带负电的离子态丙二醇（PG-），最后PG-和甲醇反应生成甲氧基负离子和PG，如图5所示。

图5 离子液体催化酯交换反应机理Fig.5 The mechanism of transesterification catalyzed by ionic liquid.

2.5.2 量子计算

离子液体与固体碱相比有更高的反应活性，且消除了扩散对反应的影响，更有利于活化甲醇分子。在离子液体中，由于不同离子之间相互作用力不同，导致离子液体电离程度存在差异，进一步影响了离子液体活化甲醇分子，因此可以通过分子设计调控离子液体的结构，提高离子液体的催化能力。使用Gaussian 09模拟软件，利用DFT理论对胍类和咪唑类的阳离子表面静电势进行了计算，结果见图6。从图6可看出，1，1，3，3-四甲基-2-丁基胍阳离子中三个氮原子与中心碳原子形成共轭结构，正电荷较均匀地分布于三个氮及中心碳原子上，同时由于四甲基胍的吸电子效应，使一部分正电荷转移到丁基上，进一步分散了阳离子的正电荷，表面电势最高点在四甲基胍与丁基相连的氮原子上，为0.168 eV。但在1-丁基-3-甲基咪唑阳离子中N-甲基咪唑对丁基电子云密度影响不大，咪唑环上两个氮原子之间的碳原子表面静电势最高，为0.176 eV。咪唑阳离子表面电荷较为集中，和阴离子结合较为紧密，电离难度较大，不利于催化反应的进行；胍类阳离子表面电荷较为分散，更有利于离子液体的电离，所以具有较好的催化活性。

图6 阳离子表面静电势比较Fig.6 Comparison of cation surface electrostatic potentials.

3 结论

1） 催化PC与甲醇酯交换反应合成DMC时，胍类离子液体比咪唑类离子液体具有更高的催化活性。

2）[BTMG]IM具有最高催化活性，在反应温度为68 ℃，原料醇酯比为10，催化剂用量2%（w），反应时间1 h的条件下，PC的转化率为70.6%，DMC的选择性为99%。

3）通过Gaussian 09理论计算离子液体的表面静电势，发现胍类阳离子电荷分散程度高，与阴离子结合能力差，有更好的电离效果，有利于提高均相反应的催化活性。