无标样皮秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 快速定量分析金属镀层

金献忠 ，陈建国 ，章超 ，谢健梅

（1.宁波检验检疫科学技术研究院，浙江 宁波 315012；2.宁波海关技术中心，浙江 宁波 315012）

金属镀层广泛应用于五金、汽车、塑胶、饰品、电子电气等工业领域。金属镀层中的元素含量往往会影响产品的质量，从而影响产品的使用寿命[1-2]以及环保要求的符合性[3]。然而金属镀层种类繁多，有单一金属镀层、合金镀层、复合(多层)镀层，而且金属镀层往往很薄，与基材结合紧密，表面常有一层 钝化膜或涂层，因而金属镀层中元素的定量分析，特别是金属镀层中有毒有害元素的测定，尚未看到统一的解决方案。

从文献查新来看，有关金属镀层中特定元素测定的研究报道不少。朱晓艳等人[4]以盐酸褪除金属表面的镍镀层后，用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)测定了镀层中铅和镉的含量；王劼等人[5]提出了一种基于原子光谱的定量分析金属镀层中特定元素含量的简单方法，其关键是要找到一个仅在基材中有的特殊元素，适用于单一金属镀层；李韩璞等人[6]总结了X射线荧光光谱(XRF)在金属镀层定性半定量分析中的应用；梁钰等人[7]提出了一种根据XRF透射强度比测定中等可变厚度金属镀层组分的方法，并应用于Fe基Ni–W–P非晶镀层组分的分析；郭建章等人[8]应用能谱(EDS)分析了不锈钢表面化学镀镍层的化学成分；徐永林[9]采用辉光放电光谱法对镀锡板镀层中的有害元素进行了测定，可实现镀锡板多个检测项目的同时测定；周韵等人[10]探索了激光剥蚀−电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)在食品接触金属材料镀层及其基材分析中的应用。笔者[11]也提出过以64Zn为内标，以纯锌标准物质作校准曲线，通过LA-ICP-MS测定镀锌层中Pb、Cd、As、Sn和Sb的方法。

鉴于金属镀层表面常有一层钝化膜或涂层，比较了各种方法后认为，LA-ICP-MS更合适于金属镀层的快速定量分析，主要是由于LA-ICP-MS在原位分析、深度分析、表面成像分析等微区分析[12-14]方面具有明显的优势，一般横向分辨率可达几微米，深度分辨率可达几十纳米，能基本做到无损分析，对样品形状没要求，样品无需制备或仅需简单制备，适用于所有固体物质(包括绝缘材料)，因而它是一种潜在通用的金属镀层快速定量分析方法。

然而LA-ICP-MS现有的有证标准物质不多、种类不齐全，部分元素浓度较低，定值不确定度较大，应用上受到较大的限制，而且研制标准不成熟，均匀性检验方面尚未有统一的方法[15]。虽然LA-ICP-MS定量校准策略不断发展，主要有单外标单内标法、单外标基体归一法、单外标多内标法、多外标无内标法等[16-18]，不过激光功率的波动及金属镀层的复杂性使得定量校准策略缺乏普遍适用性。

本文以自制皮秒紫外激光剥蚀固体进样系统(psLA)[19]与ICP-MS联用，采用单点剥蚀模式，选择合适的激光脉冲能量和散焦距离，采集金属镀层中尽可能多元素的检测同位素的时间分辨图，研究了元素分馏效应和基体效应，合理调谐ICP-MS，并进行电离度校正和同位素丰度校正，提出了无标样psLA-ICP-MS快速定量分析金属镀层的方法。

1 实验

1.1 仪器及其工作参数

Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)：射频功率1200 W，炬管中心管孔径2.0 mm，Ni采样锥和截取锥，采样深度11.5 mm，工作气体为氩气(纯度99.996%)，等离子体气流量15.0 L/min，辅助气流量1.0 L/min，载气流量1.25 L/min，采用时间分辨模式(TRA)采集数据，各元素检测同位素的驻留时间为30 ms。

CetacLSX-213紫外激光剥蚀固体进样系统(nsLA)：Nd:YAG激光器，波长213 nm，脉冲宽度6 ns，能量水平可调，脉冲频率可调，采用单点剥蚀模式，剥蚀孔径可调，气体空白为30 s，配备DigiLaz 213™软件。

自制皮秒激光剥蚀固体进样系统(psLA)：波长266 nm，脉冲宽度30 ps，脉冲能量(mJ级)可调，脉冲频率可调，采用单点剥蚀模式，光阑孔径可调。

1.2 标准物质及样品

紫铜标准物质By199104至By199110以及黄铜标准物质SY01、SY02、SY07，由沈阳有色金属加工厂中心实验室提供；纯铜标准物质RC110，由德国SPECTRO公司提供，表面用车床处理；黄铜镀锌厚度标准片Zn-24877，锌镀层厚度13.82 μm(±5%)，由美国KOCOUR公司提供；高纯锌标准物质GBW 02701，由葫芦岛锌厂提供。另有纯铝、纯铜、低合金钢、纯银及金属镀层样品。

7Li、59Co、89Y、205Tl单元素标准溶液，购自钢铁研究总院国家钢铁材料测试中心。配制调谐混合标准溶液(介质为体积分数2%的硝酸)，Y、Li和Tl元素的质量浓度分别为10.20、10.82和14.19 ng/mL。

1.3 实验方法

调谐ICP-MS，使7Li、89Y、205Tl的信号值趋于一致。采用单点剥蚀模式，选择合适的激光脉冲能量和散焦距离，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨分析模式采集数据，根据时间分辨图积分获得各元素检测同位素的信号，经校正后用归一法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 nsLA和psLA的比较

2.1.1 剥蚀形貌

选择纯铝、纯铜、低合金钢样品，采用日本电子的JSM-6701F扫描电镜观察剥蚀坑形貌。psLA的条件为：脉冲能量3.0 mJ，光阑孔径4 mm(剥蚀孔径约65 μm)，剥蚀脉冲数200个。图1显示psLA剥蚀坑陡峭，深不见底，未见V字形边界，边缘有影响区(估计是自制LA聚焦有缺陷)，无金属熔化的痕迹，有利于改善分馏效应和基体效应。而图2显示nsLA剥蚀坑很浅，边缘不明显，有明显的金属熔化的痕迹。

图1 psLA在不同材料上的剥蚀坑形貌Figure 1 Images of craters produced by psLA

图2 nsLA在低合金钢上的剥蚀坑形貌Figure 2 Image of crater produced by nsLA on low-alloy steel

2.1.2 金属镀层的元素分馏效应

金属铜导热快，标准物质易得，杂质元素多，因而选择金属铜作为研究对象。LA采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨模式采集数据，选定各元素检测同位素，以65Cu为内标进行分析。根据nsLA和psLA连续剥蚀紫铜标准物质(By199106)4 min的时间分辨图计算分馏因子FI[13]，结果列于表1。由于纯铜中低质量数元素(同位素)多，如31P、32S、34S、56Fe、82Se等质量数会受到O、N、C、H、Ar等组成的分子离子或多原子离子的干扰，采用nsLA剥蚀时这些元素(同位素)的FI在0.80左右，所有得到元素(同位素)的FI在0.71～1.09之间。而采用psLA剥蚀时，上述低质量数元素(同位素)的FI明显得到改善，所有元素(同位素)的FI在0.84～1.17之间。可见采用psLA-ICP-MS时元素分馏效应有明显的改善，分馏效应不明显。

表1 nsLA和psLA在测定不同元素时的分馏因子Table 1 Comparison in fractionation index between nsLA and psLA for determination of different elements

2.1.3 金属镀层的基体效应比较

选择金属铜作为研究对象，采用不同铜含量的铜标准物质进行各元素曲线拟合，以研究基体效应。根据nsLA和psLA剥蚀紫铜系列标准物质(By199104至By199110)、黄铜标准物质(SY01、SY02)、纯铜标准物质RC110采集信号，曲线拟合后其决定系数(R2)列于表2。

表2 nsLA和psLA在测定不同元素时的决定系数Table 2 Comparison in correlation coefficients of calibration curves between nsLA and psLA for determination of different elements

采用psLA-ICP-MS对铜基样品分析时，所考察的元素的校准曲线相关系数都大于0.98，特别是31P、56Fe、57Fe，与nsLA相比有明显改善。这可能是因为psLA能减小热效应，增加剥蚀量，细化气溶胶粒径，所以基体效应不明显。

2.2 典型的激光剥蚀时间分辨图

以黄铜镀锌厚度标准片Zn-24877作为测定对象，当psLA激光脉冲能量为10 μJ，散焦距离为875 μm时，分别采集63Cu和66Zn的时间分辨图。从图3可以看出，选择合适的激光脉冲能量和散焦距离可以清晰地呈现镀层和基体的时间分辨信息。根据时间分辨图可以实现镀层的快速定量分析。

图3 典型的psLA时间分辨图Figure 3 Typical time-resolved spectrum with psLA

2.3 电离度校正

在整个元素周期表中，不同元素的电离度差别很大，不过有50种以上的元素电离度超过90%，具有高电离能的P、S、As、Se也有较高的电离度，并且电离产物主要为单电荷离子。由于氩的二次电离能非常高(27 eV)，因此Ar2+离子的数目可忽略不计。只有二次电离能低于Ar的一次电离能的那些元素才会形成明显的双电荷离子。在正常的操作条件下，双电荷离子的产率通常都会低于1%。各元素在电离温度7500 K和电子密度1 × 1015cm−3的条件下的电离度见图4[20]。

图4 元素电离度Figure 4 Degree of ionization of elements

2.4 同位素丰度校正

建立无标样快速定量分析时，一个元素选用一个同位素，尽量选择没有分子离子或多原子离子干扰的同位素，因而需要进行同位素丰度校正，同位素丰度可查表[21]得到。

2.5 无标样快速定量分析方法的验证

psLA-ICP-MS经调谐后，根据选定的LA脉冲能量和散焦距离，采集金属镀层中所有可能含有元素的 同位素时间分辨图，选择一个时间段一起进行积分来获取各同位素的信号，扣除背景后(如为负数，按0计算)，经校正后进行归一化，计算镀层中各元素的含量。

选用一纯银样品作为镀银层，经ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)法检测，Pb 140 mg/kg、Cd 21 mg/kg、Cr < 10 mg/kg、Hg < 20 mg/kg、As < 20 mg/kg、Ni < 10 mg/kg、Ag 99.68%(倒扣计算得到)；采用本法，Pb 108 mg/kg、Cd 13 mg/kg、Cr < 1 mg/kg、Hg 1 mg/kg、As < 1 mg/kg、Ni < 1 mg/kg、Ag 99.67%。两种方法的测定结果基本一致。

选用高纯锌GBW 02701标准物质当作镀锌层进行检测，GBW 02701含有Pb 30 mg/kg、Cd 10 mg/kg、Fe 10 mg/kg和Cu 1 mg/kg，而采用本法测得Pb 34 mg/kg、Cd 8 mg/kg、Fe 20 mg/kg、Cu < 1 mg/kg，两者较为一致。

当然，图4的电离度会随ICP参数的不同而有所变化，采用与镀层同类的金属控制样品(或标准物质)进行调整，结果更为满意。如无控制样品(或标准物质)，可选择与镀层同类的金属样品，用其他方法加以定值后进行调谐。

3 结语

本文介绍了一种无标样psLA-ICP-MS快速测定金属镀层中各元素含量的方法，不需要样品制备，样品只要能放入样品池即可，不需要制作校准曲线，不受激光功率波动的影响，更不受每个激光脉冲剥蚀量波动的影响。根据psLA-ICP-MS获得的元素时间分辨图，还可以窥探镀层的结构、组成及各组分深度分布情况。该方法的优势体现在基体的快速鉴别，有毒有害元素的快速测定，适用于各类单一或复合(多层)镀层，尤其适用于有钝化膜或有涂层的金属镀层。当然，单点剥蚀的代表性会影响方法的准确度。该方法也适用于纯金属样品的快速分析，可推广应用。