抑制剂在铜表面吸附机理的实验与理论研究进展

李伟 ，檀柏梅 , ，马腾达 ，纪金伯 ，闫妹 ，张诗浩 ，王亚珍

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130； 2.河北工业大学天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

由于铜(Cu)具有低电阻率和良好的抗电迁移能力，因此在微电子应用中，铜已经替代铝成为主要的互连金属材料。1997年IBM公司提出了双大马士革工艺，采用双金属镶嵌技术来制造铜互连，化学机械抛光(CMP)应运而生。它通过机械作用和化学溶解的双重作用来消除晶圆表面剩余的铜，进而实现局部及全局平坦化[1]。在整个CMP过程中，抛光液的化学腐蚀、钝化膜的生长以及抛光机与磨料提供的机械研磨三者之间协同作用，可以保证被抛晶圆表面平坦化。

目前，为避免高压力机械作用造成介质材料的损伤，铜互连CMP技术更多地依赖于化学溶解，主要涉及抛光液各组分与铜基体的相互反应。铜CMP用抛光液通常包含氧化剂、配位剂、抑制剂和磨料颗粒。被抛晶圆表面凸处的铜需要较快去除，而凹处的铜需要保护，氧化剂可以令铜表面生成硬度较低的氧化物钝化层(包括CuO、Cu2O)，容易被机械作用磨除，但是氧化物钝化层是不连续且多孔的，不能有效抑制铜膜的化学腐蚀[2]。于是人们向抛光液中引入了抑制剂，它通过与铜反应生成钝化膜并吸附在金属表面，从而减少凹处的化学溶解(即降低凹处的去除速率)，提高凹处与凸处的去除率差异，以获得全局平坦化和低缺陷的铜表面。

在铜CMP过程中最有效的有机抑制剂是含有N、S、O、P等杂原子以及芳香环的化合物，这些分子可以通过杂原子的孤对电子对(Lp)供给金属表面未占据的d轨道或氧化膜表面的吸附位点以形成配位共价键，或者通过有机化合物接受金属表面的自由电子形成配位键而吸附在金属表面，是优异的腐蚀抑制剂[3]。

对于抑制剂的研究，主要通过电化学、表面形态学、光谱学等实验手段研究其吸附类型和特性[4]，然而这些方法只能研究抑制剂在铜表面的吸附行为，不能在微观层面解释抑制剂在铜表面的吸附机理。因此，越来越多的学者通过分子动力学方法来阐释抑制剂在铜表面的作用机理，结合量子化学计算，探究抑制剂分子结构与缓蚀效率的关系(即构效关系)[5]。

本文总结了铜互连CMP中抑制剂作用机理的研究手段及研究进展，再根据实验和量子化学计算来从不同角度解释抑制剂在铜表面的吸附机理，最后对抑制剂未来的重点研究方向和研究手段进行了展望。

1 抑制剂对铜抑制机理的实验研究进展

通常根据有机抑制剂分子在铜表面形成物理和/或化学吸附的膜来解释抑制机理，而抑制性能在很大程度上取决于抑制剂与铜表面之间的相互作用[6]。腐蚀抑制性能主要通过实验的手段评估，例如质量损失评估、电化学实验(包括动电位极化、电化学阻抗谱等)、表面形态分析以及吸附等温线拟合，得到抑制剂分子在金属表面反应的基本特征。

关于有机杂环化合物BTA(苯并三唑，其分子结构如图1所示)，Y.X.Miao等[7]提出了2种吸附机制：一种是BTA分子直接与Cu2O反应而形成Cu(I)BTA，如式(1)所示；另一种是反应生成Cu(II)BTA配合物沉积在铜表面上。

图1 BTA的分子结构Figure 1 Molecular structure of BTA

溶液的pH决定了BTA分子的存在形式，进而影响其腐蚀抑制性能[8]。在酸性溶液中，BTA主要以质子化物质BTAH+的形式存在，这种物质在铜表面的化学吸附较弱。在中性、碱性溶液中，BTA的腐蚀抑制机理可概括为：首先，BTA分子通过N7原子与铜表面原子的sp轨道杂化而发生顶位吸附；其次，氧化剂的存在或阳极电位的作用导致铜离子化溶解所产生的Cu2+与BTA反应而形成Cu–BTA配合物，该反应主要是由于BTA三唑环上其中一个或两个氮原子(N8、N9)与铜发生相互作用。

D.Yin 等[9]认为在碱性环境中，BTA将以BTA−离子形式存在，由于静电吸附作用，BTA−容易以化学吸附的形式吸附在铜表面和铜氧化而成的Cu(I,II)(即Cu2O和CuO)表面，其吸附结构如图2所示。

图2 Cu–BTA在Cu2O上的吸附结构[9]Figure 2 Adsorption structure of Cu–BTA on Cu2O [9]

探究抑制剂在铜表面的抑制机理不仅要考虑抑制剂分子本身的物理化学性质，还要考虑铜表面的性质和状态。G.Xue等[10]最先通过实验观察到，纯净(未氧化)的铜表面形成BTA钝化膜的能力比正常的铜表面更强，速度更快。A.Kokalj等[11]对比了BTA在CuO和Cu2O表面的吸附行为，发现BTA在Cu2O表面的吸附速率更高。B.J.Cho等[12]进一步研究了铜表面状态对Cu–BTA配合物形成的影响，采用接触角测量、电化学阻抗谱(EIS)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对BTA处理的3种铜表面──原样铜、经乙酸处理的铜以及经乙酸和H2O2处理的铜进行了表征，并发现与其他表面相比，经乙酸处理的铜具有更大的接触角和更高的极化电阻。图3显示了不同处理后铜表面的XPS O 1s光谱以及不同处理后铜表面4种氧化物的原子分数。结果表明：BTA更容易吸附在乙酸处理后的纯铜表面，其次是以Cu2O为主的原样铜表面，再次是以乙酸和H2O2处理后形成的以CuO为主的铜表面。

图3 不同处理后铜表面XPS O1s光谱(a)以及4种氧化物的原子分数(b)[12]Figure 3 XPS O1s spectra (a) of copper surface after different treatments, and atomic fractions of four oxides thereon (b) [12]

B.H.Gao等[13]探究了BTA在不同氧化程度的铜表面的吸附状态。对未被氧化的铜表面的BTA层进行FTIR(傅里叶变换红外光谱)分析，结果表明BTA层中的N─H键相对减少，即部分BTA分子中的N─H键发生了断裂，与铜表面之间形成了Cu─N键。XPS证实了铜表面相邻的BTA分子与Cu结合形成Cu─N键，即铜表面存在一层通过化学吸附而形成的Cu–BTA钝化膜。经过氧化后的铜会在其表面形成较厚的Cu(II)–BTA结构。

H.Y.Ryu等[14]在研究中发现与BTA同浓度的MBTA(5-甲基苯并三唑)显示出更好的腐蚀抑制效果，通过EIS发现极化电阻与抑制剂浓度直接相关，并且添加3 mmol/L MBTA显示出与添加10 mmol/L BTA时相同的极化电阻。换言之，3 mmol/L MBTA与10 mmol/L BTA的腐蚀抑制效率相同。这是由于MBTA中甲基的存在使得三唑环中氮原子的孤对电子亲核反应增强。

图4 MBTA的分子结构Figure 4 Molecular structure of MBTA

BTA在铜表面生成的Cu–BTA钝化膜足够致密，需要使用较大的机械力才能得到高的铜抛光速率，因而会导致铜互连的结构性损伤[15]。此外，在铜表面的疏水性BTA使颗粒去除和干燥困难，不仅影响CMP后的清洗工艺，而且影响器件的稳定性和时间依赖性介电击穿(TDDB)的可靠性。因此，L.Jiang等[16]提出以TAZ(即1,2,4-三唑)代替BTA，通过电化学测试、XPS、静态腐蚀速率试验、动态抛光试验等手段探究了TAZ的腐蚀抑制效果。如图5所示，随着TAZ的浓度增加，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，表明直接形成了有效的Cu–TAZ钝化膜；其次，以式(2)所示的反应生成的Cu–TAZ配合物沉积在氧化铜表面形成弱钝化膜，作为有益的补充。Cu–TAZ钝化膜较薄，亲水性的Cu–TAZ配合物在CMP后的清洗过程中更容易被去除。

图5 在含不同TAZ浓度的25 mmol/L Na2SO4 + 1.0% H2O2溶液中铜电极的动电位极化曲线[16]Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of Cu electrode in 25 mmol/L Na2SO4 + 1.0% H2O2 solution with different concentrations of TAZ [16]

不同抑制剂在铜表面的吸附类型不同。李静等[17]进行了TAZ分子等温线拟合，并计算出其吸附吉布斯自由能= −25.53 kJ/mol。他们认为TAZ在铜表面的吸附方式为混合吸附，既存在物理吸附膜Cu:(1,2,4-TAH)ads，又伴随化学反应所形成的聚合膜Cu(1,2,4-TA)2。

pH也会影响TAZ的存在形式，进而影响其吸附性质(如图6所示)。W.Q.Zhang等[18]根据前人[16-17]的结论，进一步提出在碱性条件下，TAZ在铜表面的物理吸附是由1,2,4-TAH中性分子与金属表面范德华力的相互作用决定的，化学吸附主要是由1,2,4-TAH分子和1,2,4-TA−阴离子引起的。

图6 不同pH下TAZ的存在形式[18]Figure 6 Forms of TAZ at different pH values [18]

根据B.J.Cho等[12]的实验结果可以得出抑制剂分子的吸附行为与铜表面状态有关的结论。于是Q.Wang等[19]研究了TAZ在不同氧化状态的铜表面的吸附速率，结果表明柠檬酸和H2O2处理的铜表面具有较小的接触角(由于形成了亲水性的Cu–TAZ配合物)和较高的极化电阻，这意味着TAZ更容易吸附在柠檬酸和H2O2处理过的铜表面。

L.J.Hu等[20]通过电化学阻抗谱研究发现：新型抑制剂2,2′-[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基双乙醇(TT-LYK)在铜表面有钝化情况，并用XPS分析了铜表面的Cu(I)–TT-LYK钝化膜。随后，J.K.Zhou等[21]设计了相似的实验来探究含TT-LYK与TAZ的抛光液对铜的腐蚀抑制性，拟合吸附等温线和计算吉布斯自由能后发现TAZ与TT-LYK分子在铜表面的吸附都是以物理吸附为主导的混合吸附，并猜测TT-LYK在铜表面的钝化过程包含2个步骤：先是Cu–TT-LYK钝化膜的生长，然后是Cu–TT-LYK配合物的再沉积。

TAZ和TT-LYK均为唑类抑制剂，相似的结构往往会有相似的性质。如图7所示，在含有2%(质量分数)甘氨酸和30 mL/L双氧水的抛光液中同时使用TAZ和TT-LYK抑制剂时，处理后铜表面的XPS谱中N1s的峰值与使用单一抑制剂时相比明显增加。电化学阻抗谱分析的结果表明2种抑制剂存在协同作用，能在铜表面形成稳定的双层钝化膜结构[21]。

图7 不同抑制剂处理后铜表面的XPS N1S谱[21]Figure 7 XPS N1s spectra of copper surfaces processed in solutions with different inhibitors [21]

2 抑制剂对铜腐蚀抑制机理的量子化学计算研究进展

由于上述提到的由实验方法得到的抑制剂在铜表面的作用机理(包括吸附类型、钝化过程、钝化膜组成等)并不能详细阐明抑制剂在金属表面如何发生反应以及相互作用机理等问题，近年来有学者提出抑制剂分子的有效性与其分子结构有关。而为了更好地理解腐蚀抑制行为，有必要对抑制剂的分子结构进行更系统的研究，如电荷转移、反应位点数量以及与金属表面相互作用的类型，等等[22]。为寻求突破，很多研究人员结合量子化学和分子动力学模拟以寻求深层次的机理解释，预测抑制剂分子的抑制性能[23]。

自1971年J.Vosta与J.Eliásek[24]应用量子化学计算的方法得到吡啶衍生物的前线分子轨道(MO)能量，发现抑制剂分子结构与抑制效率的关系之后，越来越多的研究致力于使用量子化学方法论证抑制剂分子与金属表面的相互作用机理，并用专门的量子化学方法和分子建模计算软件(如Materials Studio、Vesta等)研究抑制剂分子特性对抑制效率的影响。DFT(密度泛函理论)被用于计算抑制剂的量子化学参数，包括Fukui指数、前线分子轨道能和分子静电势(ESP)，这些量子化学参数不仅能根据反应指数和电子、分子特性准确预测抑制剂的抑制效果，还能描述抑制剂结构对抑制效率的影响[25]。

2.1 Fukui指数

Fukui指数用于确定分子活性位点，预测反应中心以及亲核或亲电性质。在外部势场(Vr)为常数的条件下，应用有限差分近似后，Fukui函数 ()fr→如(3)和(4)所示。

A.Lesar等[26]采用B3LYP方法和6-31G(d,p)基组，计算了TAZ和3种氨基-TAZ异构体的量子化学参数。Fukui指数计算表明3-氨基-1,2,4-三唑(3-ATA)有2个亲电中心(N2、N6)和2个亲核攻击中心(C5、N2)，说明亲电攻击优先发生在N2和N6位点，而C5和N2中心是亲核攻击的首选。

S.Y.Tian等[27]根据Fukui指数分析了抑制剂1H-苯并三唑甲酸(CBT)的反应中心。在亲核攻击中，咪唑环上的N17、羧基上的O12是主要的反应位点。氮原子N17和氧原子O12接受铜表面电子对后，杂化形成化学键，使CBT吸附在铜表面而阻止腐蚀。

2.2 ESP

分子静电势是指核与电子围绕分子产生的空间型静电电位分布，用于分析和预测抑制剂分子的反应活性。任意点r→的静电势在分子周围的空间中可以表示成式(5)。

其中ZA是位于处的原子核A的电荷，是分子的电子密度，是特定区域的静电势，取决于核或电子在该区域的作用所占的主导地位[28-29]。对比Fukui指数，ESP通过不同颜色展现对应区域静电势的大小，使分子表面上静电势的分布更加直观。越接近范德华表面静电势最小(大)点的原子就越容易发生亲电(亲核)反应。

王亚珍等[30]建立了TAZ的分子静电势以预测亲电攻击和亲核攻击的首要吸附位点。如图8所示，红色代表与亲电攻击相关的最高负电位区，蓝色代表与亲核反应相关的最高正电位区，据此可以判断抑制剂分子在铜表面的吸附位点以及研究CMP后清洗中的解吸附机理。

图8 TAZ的分子静电势[30]Figure 8 Molecular electrostatic potential of TAZ [30]

2.3 前线分子轨道能

抑制效率与轨道能量之间有直接的相关性，抑制剂在金属表面的反应基于抑制剂的电子和金属表面原子的d轨道之间的作用。与以上研究角度不同的是, 一些学者[31-32]基于前线分子轨道理论，对抑制剂提供和接受电子对的反应位点进行了更加系统的论证。他们发现：抑制剂的性能与其前线分子轨道(MO)和表面吸附位点密切相关，涉及最高占据分子轨道(HOMO)、最低未占据分子轨道(LUMO)和其他参数，其中HOMO(LUMO)是充当电子供体(受体)的轨道。首先，较高的HOMO能量(EHOMO)或较低的LUMO能量(ELUMO)说明电子较易从HOMO转移到金属表面或抑制剂分子易于接受来自金属原子的电子。其次，能隙值∆Egap(即ELUMO−EHOMO)同样是一个重要参数。∆Egap降低意味着最外层轨道上捐献电子提供给金属的未占据d轨道的能量降低，抑制剂将更容易在金属表面吸附。

L.J.Hu等[33]指出TT-LYK分子和PO(油酸钾)分子的前线轨道分布位置如图9所示，TT-LYK的HOMO主要分布在苯并三唑环的C14和C16上，LUMO主要集中在N═N双键附近。PO的HOMO位点在C═O双键和C─O键附近，LUMO集中在C1、C2和C3位置。通过以上量子化学参数，可以明确抑制剂电子分布及反应位点，对后续建立抑制剂在铜表面的吸附模型有很大帮助。

图9 TT-LYK的HOMO(a)、LUMO(b)以及PO的HOMO(c)、LUMO(d)前线分子轨道密度分布[33]Figure 9 Frontier molecular orbital density distribution of HOMO (a) and LUMO (b) of TT-LYK as well as HOMO (c) and LUMO (d) of PO [33]

3 抑制剂对铜腐蚀抑制机理的分子动力学研究进展

量子化学计算可以判断抑制剂分子有无明显吸附，而且通过计算全局(轨道能量等)和局部反应参数(Fukui指数、ESP等)可以比较各类抑制剂的吸附性能，然而量子化学方法缺乏描述抑制剂/金属表面相互作用的能力[34]。为了从原子尺度了解抑制剂分子中的杂原子在铜表面吸附的过程，通常采用分子动力学方法分析抑制剂分子与金属表面之间相互作用的动态性质，计算吸附能。利用蒙特卡罗模拟技术，可以通过探索金属表面的最低吸附位点来确定抑制剂分子的优先吸附位。

S.Q.Sun等[35]建立了咪唑(IMD)、苯并咪唑(BIMD)和2-巯基苯并咪唑(MBIMD)3种抑制剂分子在Cu(III)面上的吸附模型(如图10所示)，其中IMD分子通过氮原子N4，BIMD分子通过氮原子N7吸附在Cu原子的顶位上，而MBIMD分子可以通过N7和S10原子同时吸附在桥位上。这3种抑制剂的相互作用能(∆E)分别为−0.54、−0.59和−0.61 eV。因此，与其他2种抑制剂相比，IMD在N4原子顶端的吸附更稳定。

图10 IMD、BIMD和MBIMD在Cu(111)上吸附的模型[35]Figure 10 Adsorption models of IMD, BIMD, and MBIMD on Cu(111) [35]

T.D.Ma等[36]分析了BTA、TAZ和TT-LYK的HOMO和LUMO分布后，建立了它们在Cu(III)面的吸附模型。从图11可以看出，这3种抑制剂的N、S和O原子以配位键和共价键的吸附形式通过平行堆叠的方式覆盖于铜表面，且TT-LYK的吸附位点更多。他们也计算出了上述3种抑制剂在铜表面的吸附密度，如图12所示。TT-LYK的吸附密度高于BTA和TAZ，这意味着TT-LYK更容易在铜表面形成致密的钝化膜。

图11 BTA、TAZ和TT–LYK在Cu(111)上吸附的模型[36]Figure 11 Adsorption models of BTA, TAZ, and TT-LYK on Cu(111) [36]

图12 BTA、TAZ和TT–LYK在Cu(111)上吸附的密度[36]Figure 12 Density of BTA, TAZ, and TT-LYK adsorbed on Cu(111) [36]

D.Kumar等[37]建立了谷氨酸(GLA)、半胱氨酸(CYS)、甘氨酸(GLY)及其衍生物谷胱甘肽(GLT)在铜表面的吸附模型，通过实验和量子化学计算得知这4种氨基酸类抑制剂的抑制效率排序为：GLT > CYS > GLA > GLY。通过分子动力学模拟计算得到的表面吸附模型如图13所示。抑制剂分子的N、O和S原子与表面Cu原子之间存在共价键，且GLT在铜表面的吸附最强，形成的化学键最多，其平行堆叠的吸附结构可提供最大的覆盖率，从而有效保护了铜表面。

图13 GLT、CYS、GLA和GLY在Cu(111)上吸附的模型[37]Figure 13 Adsorption model of GLT, CYS, GLA, and GLY on Cu(111) [37]

通过分子动力学研究可以更好地理解抑制剂分子与金属表面相互作用的机制(包括吸附形式、吸附密度、覆盖率以及结合能)，这是研究抑制剂的关键，有助于新型抑制剂的设计和开发。

4 总结与展望

BTA及其衍生物仍然是铜互连CMP中的主要腐蚀抑制剂。由于晶片抛光后表面残留的BTA会使表面变成疏水性，导致干燥难及堆叠层粘附性差，严重影响集成电路性能，因此抑制剂的去除成为铜CMP后清洗的最大难题。而抑制剂的研究重点已经由高效向绿色环保方面过渡。如今以氨基酸类为代表的抑制剂受到广泛关注，皆因其具有价格低廉、容易获取等优点，已经在金属防腐领域应用。混合抑制剂的协同作用可以提高抑制效率，有助于改善CMP后铜表面质量，解决单一抑制剂抑制效率的不足。不同抑制剂的复配和绿色抑制剂的研发可能会成为未来的研究热点。

量子化学和分子动力学研究可以通过对抑制剂分子在原子层面多角度的计算，探索更深层次的抑制机理，但应辅以电化学等实验结果的验证，不可以完全依赖理论计算结果来讨论抑制性能。未来关于抑制剂对金属表面抑制机理的研究应该更全面地使用包括电化学测试、表面分析以及理论计算等在内的各种研究思路和手段。另外，如何从理论层面揭示抛光液中的其他组分(如氧化剂、配位剂)对抑制剂的影响与它们之间的协同效应，以获得符合要求的CMP材料去除速率和低的静态腐蚀速率，也将成为研究的重点。