阻燃型交联疏水纳米纤维素气凝胶的性能研究

岳小鹏，周福城，刘彦仁，王志伟，何佳琛

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心,陕西 西安 710021；2.广西大学 轻工与食品工程学院 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室,广西 南宁 530004；3.陕西华浩轩新能源科技开发有限公司，陕西 咸阳 713499)

0 引言

纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子材料，具有价廉、可降解和环境友好等优点[1].近年来，以纤维素为基体的气凝胶材料逐渐成为气凝胶领域的研究热点.作为继硅气凝胶和聚合物基气凝胶之后的第三代新兴气凝胶材料，纤维素气凝胶不仅具备传统气凝胶的诸多优点，还兼顾了良好的生物相容性、可再生性和可降解性[2,3].目前，纤维素气凝胶的应用已经扩展到污水处理、绿色储能、生物医学及航空航天等多种领域，表明其具有极大的发展潜力[4-7].

然而，纤维素作为一种极易燃烧的天然高分子材料，具有极低的极限氧指数，以纤维素为原料的产品普遍存在火灾安全隐患[8].其次，纤维素气凝胶是一种三维纳米多孔材料，内部结构主要依靠纤维素之间的氢键作用及物理纠缠形成，其低密度、高孔隙率的特性决定了纤维素气凝胶较低的力学强度[9].显然，如何解决纤维素气凝胶易燃、力学性能不足的缺陷对于拓展纤维素基材料的应用具有一定的现实意义，有助于推动纤维素气凝胶产品的功能化.

三聚氰胺甲醛(MF)树脂是一种由三聚氰胺和甲醛缩聚交联而成的热固性树脂.值得注意的是MF具有良好的阻燃性能.Chen等[10]以果胶和MF为原料，经冷冻干燥制备自交联气凝胶，所得气凝胶热稳定性好，易燃性低，具有良好的火焰自熄性.另有研究表明，在特定条件下MF与纤维素表面羟基产生交联反应，有助于提高纤维素气凝胶的力学强度[11].此外，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)是一种环保的硅系阻燃剂.Kim等[12]利用MTMS对纳米纤维素表面进行化学修饰，当纳米纤维素与MTMS的质量比为1∶5时，所制备的气凝胶极限氧指数提高到34%，炭产率达到80%.另外，MTMS也是一种增强纤维素气凝胶骨架的有效交联剂，并且在材料中起到疏水改性剂的作用[13].

本文以纳米纤维素(CNF)为原料，选用MF和MTMS为阻燃剂，经简单的化学交联处理改善了CNF气凝胶的力学性能及阻燃性能，同时赋予CNF气凝胶一定的疏水性能，工艺流程如图1所示.采用红外光谱仪和扫描电子显微镜对气凝胶样品的化学结构和微观结构进行了研究.采用万能力学试验机和接触角测试仪对气凝胶样品的压缩性能和疏水性能进行了表征.此外，还对制备的气凝胶样品阻燃性能进行了分析，包括燃烧性能测试、热稳定性测试以及燃烧后残炭的表征，并对其阻燃机理进行了简单分析.

图1 MF/MTMS改性CNF气凝胶的工艺流程图

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

纳米纤维素(CNF)，购自桂林奇宏科技有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(分析纯)、三聚氰胺(分析纯)、甲醛(37%)、氢氧化钠(分析纯)、盐酸(36～38%)，均购自天津市大茂化学试剂有限公司.

1.1.2 实验仪器

SQP型电子天平，赛多利斯科学仪器有限公司；PHSJ-4F型实验室pH计，上海仪电科学仪器有限公司；LINKS型游标卡尺 ，哈尔滨量具刃具有限公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器，北京科伟永兴仪器有限公司；FJ200-S型高速剪切乳化机，上海标本仪器有限公司；DZF-6090型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；Scientz-10型冷冻干燥机，宁波新芝科技有限公司.

1.2 三聚氰胺甲醛树脂(MF)前驱体的制备

用磁力搅拌器将5 g三聚氰胺与10 g甲醛溶液在85 ℃下混合，几分钟后，三聚氰胺完全溶解在甲醛溶液中，溶液变透明.用1 M NaOH溶液调节溶液pH至9.0，开始甲基化反应，持续30 min，制得MF前驱体.

1.3 纳米纤维素气凝胶的制备

1.3.1 制备纯CNF气凝胶

将称量好的CNF分散于去离子水中，使用高速剪切乳化机高速搅拌5 h，转速为1 500 rpm，获得CNF悬浮液.然后将得到的CNF悬浮液倒入模具中，在冷阱中进行预冷冻处理，后将样品放置于冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，便可得到纯CNF气凝胶.

1.3.2 制备MF和MTMS改性的CNF气凝胶

按照1.3.1中方法制备纯CNF前驱体溶液，之后将MF树脂前驱体添加到上述前驱体溶液中，使用高速剪切乳化机搅拌均匀.同时，添加0.1 M盐酸调节溶液的pH值(pH=4).随后，向上述前驱体溶液中添加一定量的MTMS并高速搅拌2 h，使MTMS与CNF充分反应.最后将得到的改性CNF悬浮液倒入模具中，在冷阱中进行预冷冻处理，后将样品放置于冷冻干燥机中冷冻干燥48 h，便可得到改性CNF气凝胶，所有样品在90 ℃烘箱中放置2 h.气凝胶前驱体悬浮液的组成如表1所示.

表1 气凝胶前驱液的组成

1.4 检测与表征

(1)将干燥后的样品与溴化钾混合压片.然后使用傅里叶红外光谱仪(FTIR)在400～4 000 cm-1范围内进行分析，分辨率为4 cm-1.

(2)使用扫描电镜(SEM)对气凝胶燃烧前后微观形貌进行分析.

(3)使用万能拉力试验机对气凝胶压缩性能进行测试，测试选用5 KN传感器，压缩速度为5 mm/min，压缩高度为样品原高度的60%，每种气凝胶测试3次.

(4)在23 ℃和53% RH下，滴加5μL水滴至气凝胶样品表面，使用光学接触角测量仪测试气凝胶的疏水性能.为防止测定时间对水接触角的影响，水珠滴在样品上2 s后测量接触角.

(5)使用热重分析仪对气凝胶样品的热稳定性进行分析，样品量为3～5 mg左右，从室温升温至700 ℃，升温速率为20 ℃/min，在氮气气氛下进行(气流流速为30 mL/min).

(6)根据ASTM D2863-2009标准，使用极限氧指数测试仪对气凝胶的极限氧指数(LOI)进行测试.将气凝胶样品放置在燃烧室中，调节大气中的氧气含量找到可以维持燃烧的最低氧气浓度.样品尺寸：直径为10 mm、长度为100 mm，每种样品测试3次.

(7)根据ASTM D3801标准对气凝胶样品进行垂直燃烧(UL-94)测试，样品尺寸：直径为10 mm、长度为100 mm，每种测试3次.

(8)采用微型燃烧量热仪(MCC)对样品热释放速率(HRR)等参数进行测试，根据 ASTM D7309-2007 标准，取2～10 mg的气凝胶样品，通过在80 cm3/min的氮气气氛下从75 ℃加热到700 ℃进行热解，升温速率5 ℃/s.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图2为纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的红外光谱图.纯CNF气凝胶的特征峰分别位于3 427 cm-1,1 606 cm-1,1 120 cm-1和895 cm-1处，分别对应分子内、分子间氢键的缔合羟基的伸缩振动峰，-CHO的伸缩振动峰，C-O-C的伸缩振动峰以及糖单元之间的β-苷键的典型吸收峰.此外，2 934 cm-1和1 425 cm-1处的两个特征峰分别与不对称CH2的伸缩和剪切有关.随着MTMS的加入，Si-CNF气凝胶和Si-CNF/MF气凝胶在1 274 cm-1处出现了Si-C 基团的伸缩振动峰，在780 cm-1处出现了Si-O-Si的弯曲振动峰[14].含Si的峰值的出现，说明MTMS已成功地接枝到了气凝胶上.1 731 cm-1处出现了代表纤维素上C=O基团的特征峰[15]，该吸收峰在改性前后均存在，证明改性没有改变纤维素的基本结构.同时，1 530 cm-1和816 cm-1处的特征峰为MF的1,3,5-三嗪环结构及其特征峰的伸缩振动，这表明CNF的羧酸基团与MF上的羟基反应形成了酰胺键[16].此外，代表-OH的伸缩振动峰由3 427 cm-1偏移至3 390 cm-1，这是因为在CNF气凝胶改性过程中结合水取代了游离水分子使得CNF表面羟基基团减少，再次证明MF和MTMS与CNF之间发生化学反应.

2.2 气凝胶形貌分析

纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的微观形貌如图3所示.通过观察可以发现，改性前后的CNF气凝胶均呈现三维的蜂窝状孔结构，这是由于样品悬浮液在冷冻过程中水分子冻结成冰晶，纤维素纳米原纤维被冰晶挤压形成片层结构，并经冷冻干燥处理形成密集的三维孔状结构.此外，纯CNF气凝胶内部空洞较大，而经MF和MTMS改性后的CNF气凝胶空洞变小并且更加密集，这可能是由于CNF表面羟基与MF和MTMS发生交联反应所致.

从图3(b)可以看出，MTMS改性后的CNF气凝胶表面空洞大小分布更加均匀，这可能是MTMS与CNF表面羟基之间发生取代反应.

如图3(c)所示，当添加MF后，CNF气凝胶的孔状结构变得更加致密，这可能是大量MF分子与CNF片层之间发生交联所致.上述微观形貌变化也证明MF和MTMS与CNF之间发生化学反应，这与红外测试结果一致.

另外，研究发现同时添加MF和MTMS对CNF气凝胶进行改性时，气凝胶孔状结构明显缩小并且增多，但不够规整(如图3(d)所示).这可能是因为两种阻燃剂的加入使得CNF气凝胶的交联程度过高，阻碍了冷冻过程中冰晶的生长，造成了气凝胶孔状结构出现不规整的现象.

(a)Pure CNF (b)Si-CNF (c)CNF/MF (d)Si-CNF/MF图3 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的SEM图

2.3 力学性能分析

纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的应力-应变如图4所示，所有气凝胶样品均呈现典型的弹性泡沫行为.表2中列出了气凝胶的压缩强度、压缩模量及比模量(排除密度影响)等力学参数.相比改性CNF气凝胶，纯CNF气凝胶的压缩强度、压缩模量和比模量明显偏低，表明纯CNF气凝胶力学性能不足.经MF改性的CNF气凝胶其压缩模量和比模量提高到了15.27 KPa和1 885.19 KPa/g cm-3，分别是纯CNF气凝胶的2.0倍和1.5倍，这是由于MF与CNF之间产生了化学交联反应使气凝胶网状结构更加稳定，从而有效增强了CNF/MF气凝胶的力学性能.其次，加入MTMS后的CNF气凝胶压缩模量(13.68 KPa)和比模量(1 537.08 KPa/g cm-3)也较纯CNF气凝胶明显提升，这是由于MTMS水解后附着于纤维素表面有效强化了纤维素骨架结构，从而使得Si-CNF气凝胶力学性能得以提高.同时添加MTMS和MF的气凝胶样品，其力学性能较单一阻燃剂改性的CNF气凝胶更加良好，压缩模量和比模量提高到了22.91 KPa和2 268.32 KPa/g cm-3，分别是纯CNF气凝胶的3.0倍和1.8倍，这证明两种阻燃剂可以同步影响CNF气凝胶的网状结构，致使Si-CNF/MF气凝胶力学强度急剧增大.

图4 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的应力-应变图

表2 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶力学参数

2.4 疏水性能分析

采用水接触角测试仪对改性前后CNF气凝胶进行表征.从图5(a)可以看出，水珠滴在纯CNF气凝胶上会被气凝胶瞬间吸收，这一结果可以归因于纤维素纳米原纤维天然的亲水性[17].经MTMS改性的CNF气凝胶表现出较好的疏水性能，水滴滴在其表面呈现近乎圆形，接触角达到126.2 °(如图5(b)所示).说明经过MTMS改性后的CNF气凝胶已经变为具有较好疏水性的气凝胶材料，这是由于纤维表面存在大量的疏水基团防止了水分子渗透到CNF气凝胶内部从而使气凝胶材料达到疏水的目的[18].其次，MF改性后的CNF气凝胶相比纯CNF气凝胶的接触角有了明显变化，改性后的气凝胶材料接触角达到85.7 °，这可能是因为MF与CNF大分子之间发生了化学交联反应，以化学键形式出现，不是原先的非共价键氢键，阻止水的渗透，这一结果与样品的红外光谱分析一致.此外，图5(d)是经MF和MTMS同时改性过的CNF气凝胶，其接触角值相比单一MTMS改性的气凝胶得到了进一步提高，达到了132.3 °.这可能是单一的MF或MTMS改性，在对纤维素基材的包覆效果不能达到100%，复合改性后包覆效率提高，使得疏水性增强，接触角增大.证明改性后的CNF气凝胶结合了MF和MTMS的特性，从而实现了CNF气凝胶材料的疏水改性.

(a)Pure CNF (b)Si-CNF (c)CNF/MF (d)Si-CNF/MF图5 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的接触角测试图

2.5 热稳定性能分析

图6给出了纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的TG和DTG曲线，相关数据如表3所示.从图6(a)可以看出，在较低温度(<200 ℃)下样品发生了轻微的重量损失，这可能是由于样品中的水分子和MF树脂中的小分子挥发物损失所致[19].与纯CNF气凝胶相比，加入阻燃剂MF和MTMS后，样品的Td5%明显上升，从59.3 ℃上升到140.8 ℃～181.4 ℃，这主要是由于纯CNF气凝胶主要以氢键的形式结合，而改性后的CNF气凝胶经化学交联反应形成了更加稳固的网状结构.

表3 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶热重数据

此外，在200 ℃～400 ℃范围内，气凝胶样品均发生了明显的重量损失，表明气凝胶中的各组分在该温度下发生了剧烈的热降解.加入阻燃剂MF和MTMS后，气凝胶样品的Tdmax相比纯CNF气凝胶略有提升，从303.8 ℃上升到306.5 ℃～325.9 ℃.同时，从图6(b)可以看出，改性后的CNF气凝胶相比纯CNF气凝胶的最大热分解速率显著降低，其中Si-CNF/MF气凝胶具有最低的最大热分解速率，说明阻燃剂MF和MTMS改性后的气凝胶的热稳定性得到了明显改善.其次，在400 ℃～700 ℃范围内，上一阶段分解的剩余产物在高温下继续氧化分解，形成最终的残炭成分.在高温下，样品Si-CNF和CNF/MF相比纯CNF气凝胶的残炭量由18.53%分别提升到53.84%和37.84%，证明MTMS和MF都可以有效促进气凝胶样品中纤维的炭化.然而，同时添加MTMS和MF的气凝胶样品残炭量(46.75%)却低于单独添加MTMS的气凝胶样品的残炭量(53.84%)，这是由于高温下MF树脂结构中大量的亚甲基醚键易分解形成挥发性物质，从而造成样品残炭量略微降低[13].

(a)TG曲线

2.6 阻燃性能分析

为了研究MF和MTMS的添加对CNF气凝胶阻燃性能的影响，采用氧指数法(LOI)和垂直燃烧法(UL-94)对气凝胶样品的燃烧性能进行测试，结果如表4所示.纯CNF气凝胶的LOI值接近天然纤维素，LOI值仅有19.5%且不具备UL-94等级(NR级)，说明纯CNF气凝胶是一种极易燃烧的材料.当添加0.25 g MF时，CNF/MF气凝胶的LOI值相比纯CNF气凝胶有明显提升，从19.5%上升至28.5%，这是因为MF是一种气相阻燃剂，其燃烧过程能够产出不燃气体，从而达到稀释可燃气体的效果.然而CNF/MF气凝胶的UL-94等级依然维持在NR级，说明CNF/MF气凝胶同样属于易燃材料.当添加0.25 g MTMS作为阻燃剂时，改性后的CNF气凝胶LOI值达到了30.4%，同时其UL-94等级提升到V1级，表明MTMS的加入对促纤维形成焦炭有所贡献，这一结果与样品的热重分析一致.此外，当添加0.5 g MF或MTMS时，CNF气凝胶的LOI值提升明显，分别增加到了30.1%和33.7%，但是其对应CNF气凝胶的UL-94等级均是V1级.上述测试结果表明，单一阻燃剂MF和MTMS的加入仅能在一定程度上改善CNF气凝胶的阻燃性能，却不能使气凝胶材料达到难燃材料等级.当在纯CNF气凝胶中同时添加0.25 g阻燃剂MF和MTMS对其进行阻燃改性，得到的Si-CNF/MF气凝胶LOI值达到了37.1%，UL-94达到了V0级，使得改性后的CNF气凝胶达到了阻燃材料等级要求.

表4 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的LOI 和UL-94测试结果

为了进一步评价改性CNF气凝胶的阻燃性能，采用微型燃烧量热仪(MCC)对其在燃烧过程中的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)及最大热释放速率(PHRR)等参数进行测试.从图7可以看出，与纯CNF气凝胶相比，由于加入阻燃剂MF和MTMS，所有改性后的CNF气凝胶的PHRR值均明显减小.在表5中，改性后的CNF气凝胶TPHRR与纯CNF气凝胶相比均出现滞后现象，这与气凝胶的热重结果一致.此外，同时添加MF和MTMS的CNF气凝胶样品其PHRR相比纯CNF气凝胶从53.2 W/g降低为26.3 W/g，这主要归功于MTMS催化纤维素形成大量炭层，同时MF燃烧后产生大量不可燃性气体氨气具有稀释可燃性气体的作用，使得Si-CNF/MF气凝胶的阻燃性能更加出色.通过表5可知，单一阻燃剂的添加并不能大幅度提高气凝胶的阻燃性能，此结果与样品的LOI和UL-94数据基本一致.与此同时，THR是材料燃烧过程中所释放热量的总和，它可以代表材料燃烧的程度.MF和MTMS的加入显著降低了CNF气凝胶的THR值，明显改善了纯CNF气凝胶的阻燃性能.

图7 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的热释放量-温度曲线

表5 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶的MCC测试结果

2.7 气凝胶残炭分析

为了对阻燃改性后的CNF气凝胶的阻燃机理进行分析，采用扫描电镜对所有样品燃烧后炭层的微观结构进行观察.从图8(a)可以看出，纯CNF气凝胶经燃烧后，原有的三维孔状结构完全消失，样品的炭层由大量残炭渣堆积而成，这就导致燃烧过程中生成的可燃性气体向外界大量扩散的同时外界氧气也迅速向样品内部扩散.因此，纯CNF气凝胶与诸多纤维制品一样属于极易燃烧材料.当添加MTMS后，Si-CNF气凝胶燃烧后生成致密炭层，并且炭层相比纯CNF气凝胶炭层更加完整.另外，仅添加MF的气凝胶样品，燃烧后其纤维表面生成大量鼓包，并且有部分鼓包破裂.这一现象可能是MF在燃烧过程中产生了不可燃性气体氨气，其可以起到稀释可燃性气体和氧气的作用，这也解释了热重测试中样品Si-CNF/MF气凝胶的残炭量为何较样品Si-CNF有略微降低.与此同时，当阻燃剂MF和MTMS同时添加时，燃烧后Si-CNF/MF样品的炭层结构保持和Si-CNF样品炭层相同的完整性，而且纤维表面也有部分凸起，说明Si-CNF/MF样品同样在燃烧过程中产生了不可燃性气体氨气.因此，完整的炭层结构会在燃烧过程中起到隔热隔氧的效果，阻止氧气向材料的表面扩散，对材料的热氧裂解有一定的抑制作用.其次，不可燃性气体氨气的产生可以有效稀释燃烧过程中产生的可燃性气体和外界氧气，进一步提高样品阻燃性能.

(a)Pure CNF (b)Si-CNF (c)CNF/MF (d)Si-CNF/MF图8 纯CNF气凝胶和改性CNF气凝胶燃烧后残炭的SEM图

3 结论

(1)红外光谱结果表明，MTMS成功地接枝到了CNF气凝胶上，同时发现CNF与MF之间产生了化学交联反应.SEM图片显示，当同时添加MF和MTMS对CNF气凝胶进行改性时，气凝胶孔状结构明显缩小并且增多，表明Si-CNF/MF气凝胶的网络结构发生变化.力学性能测试表明，相比纯CNF气凝胶，Si-CNF/MF气凝胶力压缩模量和比模量提高到了22.91 KPa和2 268.32 KPa/g cm-3，分别是纯CNF气凝胶的3.0倍和1.8倍.

(2)LOI和UL-94测试表明，Si-CNF/MF气凝胶相比CNF气凝胶LOI值从19.5%增加到了 37.1%，UL-94也达到了V-0 级.同时，MCC测试结果表明，同时添加MF和MTMS的CNF气凝胶样品其PHRR相比纯CNF气凝胶从53.2 W/g降低为26.3 W/g，THR从9.8 kJ/g降低到了3.5 kJ/g，说明Si-CNF/MF气凝胶具有优异的阻燃性能.

(3)样品燃烧后残炭的SEM结果表明，MF和MTMS的加入可以促使CNF气凝胶在燃烧后形成大量致密炭层.MF交联后的CNF气凝胶在高温下发生分解并产生大量不可燃性性气体氨气，并能稀释氧气浓度和纤维燃烧过程中产生的可燃性气体.说明MF和MTMS之间可能存在气相-凝聚相协同阻燃效应.