5-羟甲基糠醛改性两性聚氨酯复鞣剂的制备及应用

王学川，王翌晴，朱 兴，赵文莹，白忠薛

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 生物质与功能材料研究所，陕西 西安 710021)

0 引言

生皮作为肉食行业生产的副产品，将其利用转化为有价值的皮革将会为社会带来极大的经济效益.鞣制是将生皮转化为成革的关键工序，其中最常用的方法是铬鞣法，但是铬鞣剂在使用过程中会对土壤和水源等造成一定的污染[1]，在系列环保政策的驱动下，无铬生态皮革制造技术受到了越来越多的关注[2,3].但是，相比于铬鞣革，无铬鞣尤其是非金属鞣革会使皮革内部纤维带有较多的负电荷，从而不利于后续阴离子整饰材料的渗透和结合，影响皮革的其他使用性能.因此，需要开发两性复鞣剂对无铬鞣革进行补充和强化，提高无铬鞣革对后续阴离子整饰材料的吸收.

目前制革过程中比较常用的两性复鞣剂主要包括乙烯基类[4,5]、丙烯酸类[6,7]和聚氨酯类[8-10].其中，两性聚氨酯类高分子聚合物的主链上含有大量重复的氨基甲酸酯(-NH-COO-)基团，结构类似于皮胶原肽链，可赋予皮革优异的综合性能[11]，另外，分子中同时含有阴阳两种离子，可在不同pH下带正、负或不带电荷.因此，将其与非金属鞣革体系配套使用时，通过调节pH可提高皮革表面及纤维内部的正电荷，达到与阴离子整饰材料结合的目的.然而未经改性的两性聚氨酯中缺少与皮纤维反应的基团，致使其与皮革的结合牢度低.故为了增加两性复鞣剂与皮胶原纤维的反应性，需要选择不同的改性材料对两性聚氨酯进行改性.

许伟等[12]用2,4-二羟基苯甲醛对两性聚氨酯改性合成了一种含醛基两性聚氨酯(AAPU)复鞣剂，并应用于F-90绵羊皮的复鞣实验.结果证明，经AAPU复鞣后坯革的力学性能和对阴离子材料的吸收率有了明显的提升.王学川等[13]采用蓖麻油对聚氨酯进行改性得到生物质两性聚氨酯复鞣剂(COWPU)，并用于环保的TWS绵羊皮的复鞣.结果表明，经COWPU复鞣后的坯革不仅具有优异的物理机械性能，还具有一定的柔顺作用.但是，上述改性方法中使用的改性剂或难降解，或与胶原的结合力较弱，用于皮革复鞣时会影响皮革的结合牢度，同时也会对环境造成破坏[14,15]，违背了无铬鞣体系环保的初衷.因此，寻找基于与皮纤维强相互作用的环保复鞣剂用于无铬鞣体系，从而实现全绿色皮革加工成为研究的热点.

5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为一种价格低廉、可降解[16]的生物质资源，其分子结构中含有羟基、醛基等高活性基团，5-HMF的羟基可与异氰酸酯基高效反应；醛基可与皮纤维中的碱性氨基产生共价结合[17].而且，5-HMF可从农林废弃物中提取，其来源广泛且具有变废为宝的意义，用其改性聚氨酯时，不仅可以赋予聚氨酯高分子绿色环保的特性，还可以提高聚氨酯高分子与皮胶原纤维的反应性.

基于此，本文选用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)来制备聚氨酯，随后用5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行改性得到生物质基两性聚氨酯乳液(H-WPU)，并将其用于有机无铬鞣剂TWS鞣制绵羊皮的复鞣工艺，有望在改性剂绿色环保的基础上，提高此复鞣剂与皮纤维的结合牢固度，进而改善复鞣剂的填充效果.

1 实验部分

1.1 主要药品

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG-1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、5-羟甲基糠醛(5-HMF)、三乙胺(TEA)，分析纯，上海麦克林生化有限公司；N-甲基二乙醇胺(N-MDEA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，成都科隆化工试剂有限公司；丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；有机无铬鞣剂TWS鞣制绵羊皮，河南隆丰皮革有限公司；LQ-5阴离子加脂剂，工业级，四川德塞尔化工实业有限公司.

1.2 实验仪器

VERTEX 70傅里叶变换红外光谱、AVANCE NEO 600MHz核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；Waters E2695型凝胶色谱仪，美国Waters公司；Nano-ZS90 纳米粒度仪，英国 Malvern 公司；MSW-YD4 型皮革收缩温度仪，陕西科技大学阳光电子研究所；TH-8203S伺服电脑式拉力试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司.

1.3 实验方法

1.3.1 H-WPU的制备

PTMG需提前在100 ℃真空干燥箱中干燥除水2 h；在油浴条件下，将适量真空脱水后的PTMG(10 g)和IPDI(7.78 g)依次加入装有搅拌回流装置的250 mL三口烧瓶中，充分搅拌后加入2～3滴DBTDL催化剂，70 ℃下反应2 h；完成聚氨酯预聚体的制备；将温度升至80 ℃，依次加入DMPA(1.067 g)、N-MDEA(0.712 g)进行扩链反应2 h，得到两性聚氨酯高分子；保持温度不变，向其加入一定比例的5-HMF进行封端反应2 h，得到生物质基两性聚氨酯高分子(期间根据体系粘度适量加入丙酮降黏)；降温至40 ℃，加入TEA(0.805 g)搅拌30 min，中和体系中的羧基；常温下加入60 mL的蒸馏水，高速搅拌(1 000 r/min)乳化1 h；旋转蒸发仪中除去丙酮，截留数均分子量为1 000的透析袋中除去未反应的小分子，得到提纯后的黄色泛蓝光的乳液(H-WPU)；最后，将乳液倒置于聚四氟乙烯板上，室温风干成膜后放入真空干燥箱中干燥12 h.为了比较H-WPU的效果，采用相同的方法制备和提纯不含有5-HMF改性剂的两性聚氨酯乳液(WPU).

复鞣剂的制备过程如图1所示.

图1 H-WPU的合成路线

1.3.2 H-WPU合成条件的优化

(1)R值的优化[n(-NCO)∶n(-OH)]

聚氨酯预聚物中软硬段含量直接影响其性能.固定r=1.3，DMPA=6%，MDEA=4%，优化R=3.3、3.4、3.5、3.6和3.7(比值以预聚阶段中IPDI的-NCO与PTMG的-OH的物质的量的比值计)

(2)r值的优化[n(-NCO)∶n总(-OH)]

不同含量的5-HMF作为改性剂决定聚氨酯的分子量.固定R=3.5，DMPA=6%，MDEA=4%，优化r=1.2、1.25、1.3、1.35和1.4(比值以扩链阶段中IPDI的-NCO与原材料中所有-OH的物质的量的比值计)

(3)DMPA含量的优化[m(DMPA)]

DMPA作为亲水性扩链剂对乳液的稳定性有重要影响.固定R=3.5，r=1.3，MDEA=4%，优化m(DMPA)=3%、4%、5%、6%和7%(DMPA用量以IPDI与PTMG总质量的百分比计)

1.4 复鞣应用实验

按照图2所示的取样方法将有机无铬鞣剂TWS鞣制绵羊皮革样品分为4份，标记后分别称重，并按照表1的工艺对其进行复鞣试验(其中1、2和3分别为H-WPU、WPU和不加复鞣剂).

图2 有机无铬鞣制坯革鞣制试样

表1 有机无铬鞣制绵羊皮复鞣工艺

1.5 结构与性能检测

1.5.1 结构测试

(1)红外光谱测定(FT-IR)

H-WPU经过提纯后制成薄膜，采用薄膜法制样；5-HMF、IPDI提纯后与真空干燥的KBr固体研磨，采用压片涂膜法制样.通过FT-IR进行测试，分辨率为2 cm-1，扫描次数32次，扫描范围400～4 000 cm-1.

(2)核磁共振氢谱测定(1H-NMR)

取少量提纯后的H-WPU薄膜，用氘代DMSO作为溶剂、四甲基硅为内标，通过600 MHz核磁共振氢谱进行测试，扫描次数32次.

(3)相对分子质量及分布的测定(GPC)

取适量提纯后的H-WPU薄膜，溶于二甲基甲酰胺(流动相)溶液中.通过E2695型凝胶色谱仪测定其相对分子质量及其分布.

1.5.2 H-WPU性能测试

(1)乳液粒径及分布测定

恒温条件下取少量的H-WPU，并用去离子水将其稀释至固含量为0.1wt%.通过纳米粒度表面电位分析仪进行测定，比色皿采用1 cm石英比色皿，测量范围在1～1 000 nm.

(2)等电点的测定(pI)

恒温条件下取少量的H-WPU，并用去离子水将其稀释至固含量为0.5 wt%，向其分别加入0.1 mol/L的NaOH溶液和0.1 mol/L的HCl溶液来配置不同pH值的溶液.通过纳米粒度表面电位分析仪测定其乳液的Zeta电位，并根据电位曲线趋势获得Zeta电位为0时乳液的pH值，此时对应的pH值即为乳液的等电点.

1.5.3 坯革性能测试

(1)柔软度与增厚率测量

以待测坯革的中部为中心，分别选取横纵轴上9个不同的部位.通过20 mm缩环的皮革柔软度测试仪、皮革测厚仪对其柔软度和厚度进行测量.

(2)坯革的形貌测定(SEM)

选取复鞣后的坯革，将其用液氮淬灭，贴至断面台上并进行喷金处理，通过扫描电子显微镜在5 kV的电压下对样品的横切面进行观测.

(3)力学性能测量

选取坯革背脊部的皮样分别进行横向和纵向取样.通过伺服电脑式拉力试验机于恒温条件下进行力学性能(抗张强度和撕裂强度)测定，并计算其平均值.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

聚氨酯是一类由二异氰酸酯与多元醇反应生成分子链内含有氨基甲酸酯结构的聚合物，因此对反应前后异氰酸酯基和羟基进行跟踪是验证合成是否成功的关键.为了证明这一反应，本文使用FT-IR对提纯后的H-WPU薄膜的分子结构做了表征.图3中a、b、c曲线分别为产物H-WPU薄膜、主要合成原料5-HMF、IPDI的FT-IR谱图.从图1中b曲线可以看出，3 394 cm-1为5-HMF中-OH的伸缩振动吸收峰，2 720 cm-1和1 674 cm-1分别为醛基上的C-H和C=O伸缩振动吸收峰.在图1中c曲线上，2 258 cm-1为IPDI中-NCO的特征吸收峰，1 768 cm-1为C=O的伸缩振动吸收峰.对比图1中b、c曲线，a曲线的3 317 cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，1 701 cm-1为C=O的振动吸收峰，证明了产物中存在氨基甲酸酯结构；2 258 cm-1处-NCO的特征吸收峰和3 394 cm-1处-OH的伸缩振动峰消失，证明了IPDI中的-NCO与5-HMF中的-OH完全参与了反应.同时，2 794 cm-1处较弱醛基的C-H伸缩振动峰的出现，说明成功引入了5-HMF.因此可以证明产物具有预期结构.

图3 H-WPU聚合物、5-HMF和IPDI的红外谱图

2.2 1H-NMR分析

为了进一步证明改性剂被引至两性聚氨酯分子中，本文采用核磁共振氢谱对有机物的氢质子进行了分析.图4为H-WPU聚合物与氘代DMSO进行氢质子交换反应的核磁图.对谱图中核心部分(5-HMF)的质子峰进行分析可知，H-WPU聚合物在5.0～10 ppm出现了新的信号峰.其中，5.13 ppm是5-HMF分子中-CH2的质子峰，6.81 ppm和7.57 ppm为聚氨酯分子中5-HMF上呋喃环的质子峰，9.65 ppm处归属于5-HMF的醛基，证明5-HMF被成功引入至聚氨酯分子链中.

图4 H-WPU聚合物的核磁氢谱图

2.3 GPC分析

聚合物的相对分子质量及分布对其应用性能有较大影响，当相对分子质量比较大时，可以产生较好的填充效果，使有机无铬鞣皮革具有良好的丰满性和柔软性；而当相对分子质量较小时，复鞣剂具有很好的渗透性，可赋予粒面紧实效果.

图5为H-WPU聚合物的GPC分析结果.从图5可以看出,产物的相对分子质量在1.2万左右，且聚合物中相对分子质量分布比较宽，说明此时具有较多不同大小的分子链，其中，较小的分子易于填充至背脊部，使纤维更紧实；较大的分子易于进入边腹部，填充较分散的纤维，最终可使整张皮的厚度趋于均匀，提高有机无铬鞣坯革试样的增厚率.

图5 H-WPU聚合物的相对分子量及其分布

2.4 乳液分散性能测定

H-WPU作为复鞣剂在皮革内的渗透分布情况与其粒径有很大的关系，若粒径过小，在其鞣制的过程中易被水洗掉，而粒径过大时，复鞣剂无法渗入皮中.因此，应选择合适粒径的聚氨酯乳液，使其更好的渗透并选择填充在皮胶原纤维中，为此，对其粒径的影响因素进行了优化.

2.4.1 不同R值对乳液粒径的影响

聚氨酯是一类由软、硬段交替镶嵌组成的高聚物，其中两者的比例大小决定了聚合物在水中的乳化分散能力，从而对粒径有明显的影响.李刚辉等[18]合成过27～65 nm粒径范围的咪唑型封端的聚氨酯复鞣剂，并证明在此范围的乳液可以很好的渗透至皮胶原纤维中.

图6为不同R值对乳液粒径大小的影响.由图6可以看出，乳液的平均粒径集中在50～110 nm，且随着R值的增大呈现规律性的变化趋势.在R值较小时，体系中容易生成相对分子质量大的预聚物，使黏度过大，从而不易在水中被剪切分散，产生较大的粒径.随着R值的增大，预聚体分子量逐渐减小，分子链间的距离增大，有利于水的乳化，从而更易发生相转变，致使粒径逐渐减小.但R值过大时，体系中会有较多残余的-NCO，容易在乳化过程中与水生成氨基甲酸酯疏水性链段，从而抑制了体系的乳化能力，最终生成乳白色乳液，粒径超过100 nm.综上，选择R值为3.5的乳液进行合成，既可以保证乳液在合适的粒径内又可以确保后续加入扩链剂时分子量不会过大.

图6 不同R值下的H-WPU的粒径分布

2.4.2 不同r值对乳液粒径的影响

改性剂的用量决定聚合物的相对分子质量，从而影响乳液的粒径与分散能力.图7为不同r值对乳液粒径大小的影响.由图7可知，乳液的平均粒径集中在50～100 nm之间且随着r值的变化先减小后增大.对其分析可知，当5-HMF的用量相对较少时，乳液的粒径较大，这是因为5-HMF的羟基不足以反应完体系中的-NCO，使分子含有过多-NCO，在后续乳化时容易与水分子反应生成黏度较大的乳胶粒，从而使粒径增大.随着5-HMF用量的增多，分子中的羟基越来越多，增加了其与-NCO的反应几率，使-NCO反应完全，易于后续加水乳化，形成较小的粒径.然而，5-HMF含量过大时，聚氨酯预聚物间链段的刚性增加，致使高分子链体积增大，不易被水分散，易形成过大的粒径.综上，选择最优的r值为1.3，既可以保证乳液在合适的粒径内又可以确保体系中的-NCO几乎被反应完全.

图7 不同r值下的H-WPU的粒径分布

2.4.3 不同DMPA含量对乳液粒径的影响

DMPA具有乳化分散功能，对乳液粒径的大小起到直接影响.图8为不同DMPA含量对乳液粒径大小的影响.从图8可知，乳液粒径随着DMPA含量的增加而逐渐减小，这是因为DMPA是一种亲水性扩链剂，分子中所带的羧基随着DMPA用量的增加而逐渐增多，在中和反应形成盐后增加了分子链之间的静电斥力，从而降低了分子链间的缠绕，使其更有利于分散在水中，最终使粒子的粒径逐渐减小.但是，羧基的含量会影响两性乳液的等电点，过低的等电点不利于后续染料的渗透，而有机无铬鞣的皮革等电点偏低(pI=5.05)[19]，因此，选择DMPA含量为6%，既可以保证乳液在合适的粒径内又可以提高有机无铬鞣皮革的等电点，进而提高其对后续阴离子加脂剂的吸收率.

图8 不同DMPA含量下的H-WPU的粒径分布

2.5 等电点(pI)分析

等电点是衡量两性聚合物的核心指标，对材料的渗透与结合具有重要影响.同时，皮胶原纤维中含有大量的氨基和羧基，具有等电点，可在不同pH下带正、负或不带电荷，因此可以与两性聚合物乳液配套使用.但是，TWS有机无铬鞣绵羊皮在鞣制中通常与皮胶原纤维的氨基结合，容易降低皮革中的正电荷，使皮革表面及内部纤维的阴电性较强，不利于后续阴离子化学品的渗透.因此，可通过调节两性复鞣剂的等电点增加TWS无铬鞣绵羊皮中的正电荷，进而促进其与阴离子湿整饰材料的渗透和结合.

图9为不同pH下H-WPU的Zeta电位关系图.由图9可知，H-WPU的pI为6.12；同时，pH从2逐渐增加到12的过程中，乳液的Zeta由正值逐渐减小至0再逐渐反向增大，表现出明显的两性特征.在复鞣过程中，当pH低于乳液等电点时，分子中叔胺基会结合体系中的H+变为叔胺盐阳离子与胶原纤维的羧基结合；在高于等电点时，分子中的羧基失去H+变为羧酸根阴离子与胶原纤维中的氨基结合，进而填充在皮胶原纤维中.与此同时，H-WPU的两性特征也提高了有机无铬鞣皮革中的正电荷，促进阴离子化学品的渗透，达到与无铬鞣皮革完美结合的目的.

图9 H-WPU的电位变化趋势图

2.6 柔软度与增厚率测定

柔软度和增厚率是衡量皮革性能的重要指标.当复鞣剂渗入至皮革中与胶原纤维上的官能团结合时，复鞣剂可以填充在胶原纤维之间，提高皮革的柔软度和增厚率.图10分别为WPU、H-WPU复鞣剂鞣制后的坯革和空白处理后坯革的柔软度和增厚率，同时对应坯革纵截面纤维分散的SEM图(如图11所示).

由图10可知，空白组的增厚率最小，同时图11(a)截面纤维束粘连在一起，两者结果一致.但是，空白组的皮样最软，这是因为此皮样未经复鞣剂处理，在后续工序时纤维之间只有阴离子加脂剂的存在，而加脂剂的润滑作用使空白组的坯革柔软，但是力学性能却相对较弱.

相对于空白对照组，WPU和H-WPU复鞣剂使坯革的厚度发生了明显的提高，这是因为两者均为两性聚氨酯复鞣剂，具有两性的特殊性质，可通过调节pH使后续阴离子加脂剂更容易渗透至皮纤维中；其次，WPU分子中存在大量的官能团(氨基甲酸酯基、叔胺基)，其渗透至胶原纤维中可以与皮胶原的羟基、氨基结合并选择填充在皮胶原纤维间，如图11(b)所示.

而与前两者相比，H-WPU分子上除了含有氨基甲酸酯基还有大量的醛基，可以与胶原纤维上的氨基以希夫碱结构产生共价结合，可在皮胶原纤维间产生交联；在次价力的基础上叠加强共价键作用，减少了纤维之间的缠结，因此经其鞣制的坯革增厚率最大，纤维分散效果最好，并且具有一定的紧实性.

(a)空白试样 (b)WPU处理试样 (c)H-WPU处理试样图11 不同复鞣剂处理TWS绵羊坯革纵截面纤维分散SEM图

2.7 力学性能测定

力学性能是反应皮革使用性能的重要指标.图12为WPU、H-WPU和未加复鞣剂处理后坯革的力学性能.由图12可知，空白组的力学性能最差，这是因为此坯革试样未经复鞣剂处理，其中仅填充了阴离子加脂剂，分子中与皮胶原纤维作用的基团较少.然而，经WPU和H-WPU复鞣剂处理后，坯革的力学性能明显高于空白组的力学性能.这是因为两性聚氨酯高分子链中有很多的氨基甲酸酯基，增加了与皮胶原活性基团间产生多点氢键结合的位点；其次，通过调节坯革所带正电荷的量，可促进阴离子加脂剂的渗透，从而使力学性能有一定的提升.但是这些基团与胶原纤维多以氢键方式结合，作用力微弱.

图12 不同复鞣剂鞣制TWS绵羊坯革的力学性能

为了提高坯革的力学性能，本实验用含有醛基的5-HMF改性两性聚氨酯，利用分子中醛基与胶原纤维的碱性氨基以共价键的方式结合，这种强相互作用使坯革的力学性能得到了进一步提高(较空白组和未改性组分别提升了125%和 100%).

3 结论

为提高两性聚氨酯复鞣剂对皮纤维的反应活性及贯彻可持续发展的理念，本文将绿色环保和可降解的5-羟甲基糠醛(5-HMF)引入到聚氨酯分子链中，成功制备了平均粒径为56.08 nm，相对分子质量为1.2万，等电点为6.12的生物质基两性聚氨酯乳液H-WPU.

并将其用于无铬鞣绵羊皮革的复鞣工序，使坯革的增厚率可达7.8%，提高了复鞣剂与皮胶原纤维的结合牢度；同时，通过调节两性H-WPU的等电点改变了皮胶原的电负性，从而促进了阴离子加脂剂的渗透，使坯革的力学性能进一步提升.

此外，聚氨酯分子链上大量氨基甲酸酯基可与胶原的氨基和羧基的氢原子形成氢键结合，5-HMF中的醛基与皮纤维上的碱性氨基结合，几种结合方式的协同作用共同提高了此复鞣剂与皮纤维的结合牢度.因此，这种生物质基两性水性聚氨酯的开发有望在清洁皮革生产工艺中具有潜在的应用前景.