纤维素疏水改性及其在稳定油包油Pickering乳液中的应用

阮绍卫，张美云，谭蕉君，答梦雪，李芳芳，陈瑛奇

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

传统乳液通常是不相容的油水两相体系，传质传热和聚合工艺方面的优势使其在橡胶、树脂、涂料等领域得到广泛应用，已成为高分子材料四大合成方法之一.然而，乳液体系均建立在油水乳液(油包水或水包油乳液)基础上，现阶段的油水乳液逐渐暴露以下缺陷：水敏感单体无法进行聚合、水敏感催化体系无法应用[1].因此，克服水带来的不利影响将极大地发挥乳液聚合的优势，将成为高分子制备领域的研究热点和未来发展趋势.

无水乳液(油包油乳液，O/O乳液)体系为解决上述问题的提供了理想选择，即以极性溶剂代替水相制备乳液可完全避免油水乳液中水敏感单体和催化剂的限制，且保留了传统乳液在传质传热、工艺方面的优势.近年来，研究者通过不懈努力在油包油乳液方面已经取得了一系列成果，如羟基/胺基-异氰酸酯的加成反应包覆农药、茂金属催化烯烃聚合等，大幅拓宽了乳液聚合的应用范围.值得注意的是，油包油乳液的无水条件为聚合反应带来了极大便利，同时也给乳液稳定性带来极大挑战.首先，油包油乳液中无水化作用，体系中不存在不均匀分布的电荷，故乳液界面缺乏双电层稳定作用，乳液稳定只能依赖稳定剂的空间位阻；同时，油包油乳液的界面张力差很小(<1～5 mN/m)，远小于水-油界面张力(>50 mN/m)[2-5]，必须精确调控稳定剂的表面特性和分子量，才能实现界面稳定.

到目前为止，油包油乳液稳定剂种类十分匮乏，只有极少数特定嵌段共聚物和固体粒子才能作为油包油乳液的稳定剂.例如Asano等利用聚苯乙烯-b-聚氧乙烯和聚丁二烯-b-聚氧乙烯稳定了一种内相为氯仿与聚苯乙烯，外相为氯仿与聚丁二烯型的O/O乳液[6].Atanase等则利用聚(2-乙烯基吡啶)-b-聚丁二烯稳定了聚乙二醇/甘油酯乳液[7].而Rodier等使用了具有不同长度碳链的氧化石墨烯(GO)，成功获得多种体系的O/O乳液[8].此外，二氧化硅[9,10]、高岭土[11]也被成功应用于制备O/O乳液.但这些稳定剂大都设计复杂，制备过程繁琐、且难以控制[7-9,11].因此，发展O/O乳液稳定剂简单高效的制备方法是本领域亟需解决的难题，也是推动该领域发展的重要举措.

以固体颗粒代替小分子表面活性剂稳定的乳液被称为Pickering乳液.由于固体粒子不可逆吸附在两相界面上，Pickering乳液通常具有优异的稳定性.多数油包油乳液稳定也是基于以嵌段共聚物和固体颗粒为稳定剂的Pickering乳液体系.本课题组前期研究发现，长烷基链链接枝共聚物也能对油包油乳液油很好的稳定作用，且可通过烷基链长短调控油包油乳液类型[12].纤维素由β-D-吡喃葡萄糖基以1,4-β苷键连接而成的线形然高分子，不仅是无毒无害、可再生、易降解、绿色生态友好型的生物质材料，且表面有大量高活性的羟基，可用于后期接枝改性.大量纤维素的接枝改性工作已经开展，但关于其在O/O乳液稳定却少有报道.

基于上述背景，本研究以纤维素为原料，利用异氰酸酯偶联法在纤维素表面接枝烷基链，调控其表面润湿特性，使其由亲水转变为疏水，从而适宜于存在两油相界面，达到稳定O/O乳液的目的.本研究系统验证改性方法的可行性，并对其稳定O/O乳液的进行了系统考察.最后在该油包油乳液进行了水敏感的异氰酸酯与巯基聚合制备聚合物微球，证明了该O/O乳液的应用可行性.

1 实验部分

1.1 实验原料

α-纤维素粒子(<25μm)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，95%)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(TMMP，>95%)及十二烷(99%)，购自阿拉丁试剂有限公司；十八烷基异氰酸酯(99%)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI，>98%)，购自阿达玛斯试剂有限公司；N,N′-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)和三乙胺(TEA，分析纯)，购自天津市大茂化学试剂厂；甲苯(分析纯),购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 实验仪器

数控超声波清洗器(KQ-800DE)，昆山市超声仪器有限公司；集热式恒热加热磁力搅拌器(DF-10IS)和循环水式多用真空(SHB-Ⅲ)，郑州汇成科工贸有限公司；电热恒温鼓风干燥(DHG-9053A)，上海一恒科技有限公司；红外光谱仪(Vertex70)，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱分析仪(Axis Supra)，岛津Kratos公司；视频光学接触角测量仪(OCA20)，Dataphysics Instrument GmbH公司；扫描电镜(VEGA3SBH)，捷克TESCAN公司.

1.3 实验方法

(1)纤维素粒子疏水改性：首先将1 g(6.17 mmol)干燥纤维素粒子(CE)分散于40 mL除水甲苯中，在80 ℃下磁力搅拌并通入氮气.然后取3.65 g(12.35 mmol)十八烷基异氰酸酯和0.23 g(0.37 mmol)DBTDL，溶于10 mL除水甲苯中，缓慢加入到前述混合液中.持续反应24 h后，经过滤、清洗、干燥后得到功能化纤维素粒子(mCE).图1(a)为纤维素的改性反应示意图.

(a)纤维素改性化学反应示意图

(2)乳液制备：将mCE加入到适量十二烷中，经超声分散1 min，形成均匀分散液.再将一定质量的DMF加入到前述混合液中，经手摇1 min后形成Pickering O/O乳液，制备过程如图1(b)所示.

(3)微球的制备：具体方法同上述乳液制备过程，不同之处为在内相DMF加入三硫醇(TMMP)，外相十二烷中加入二异氰酸酯(HDI)，并加入2～3滴TEA催化，进行界面聚合，获得聚合物微球，聚合反应如图1(c)所示.

1.4 表征方法

1.4.1 红外光谱(FT-IR)测定

利用傅里叶变换红外光谱分析仪对干燥的CE、mCE及微球的化学结构进行表征，将样品与溴化钾共磨、压片，测量范围为4 000～400 cm-1.

1.4.2 X射线光电子能谱(XPS)测定

取干燥的CE和mCE，用X射线光电子能谱分析仪对样品进行表面元素化学结构分析.

1.4.3 润湿性表征

将CE及mCE分散于乙醇中，均匀涂抹于载玻片上，待干燥后进行静态水接触角(WCA)测试(水滴总体积为5μL).每个样品进行3次测量，最终WCA值取其平均值.

1.4.4 乳液液滴尺寸分析

取适量乳液均匀涂抹于载玻片上后，光学显微镜下观察并拍摄图片.所得图片用Image View软件进行液滴尺寸大小统计(每个样品统计100个乳液液滴)，然后经数据处理软件进行计算及分析.

1.4.5 扫描电镜(SEM)分析

采用SEM对聚合物微球的微观形貌进行表征，测试前对样品进行喷金处理，扫描加速电压为3 kV.

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

为使纤维素粒子获得适当的疏水性，本实验设计了通过异氰酸酯偶联法为其表面接枝烷基链，调控其表面润湿性，以期能够稳定O/O乳液.首先利用红外光谱仪对改性前后的纤维素粒子(CE、mCE)进行化学结构的表征，判断反应是否发生.如图2(a)所示，可以看到CE的FT-IR曲线上具有明显的纤维素的特征吸收峰(3 345 cm-1，-OH中氢键伸缩振动；1 430 cm-1，-CH2结晶带的弯曲振动).当改性后，mCE的FT-IR曲线在具有纤维素特征吸收峰的基础上，1 710 cm-1(C=O伸缩振动)、1 518 cm-1(N-H弯曲振动)和1 244 cm-1(C-N伸缩振动)出现明显吸收带[13]，初步表明纤维素上已成功接枝了十八烷基异氰酸酯.以上分析表明，利用异氰酸酯偶联反应实现纤维素的化学接枝是可行的，为O/O乳液的稳定提供了可能.

2.2 XPS分析

经FT-IR分析，可初步断定纤维素的改性是成功的，为进一步有效确定其改性的成功性，XPS被用来协同验证.纤维素的XPS宽扫谱图显示C、O元素的存在，而改性后的纤维素的XPS谱图新出现了N元素(图2(b)).进一步对它们的C1s去卷积，纤维素的C1s峰被分为三个峰，分别在288.0 eV、286.5 eV和284.8 eV处(图2(c))，依次对应O-C-O、C-OH和C-C三种不同的C化学环境[14-16]，且此时C-OH结构含量最高(48.6%)，在纤维素分子的化学结构中占据主导地位；改性后的纤维素的C1s峰被分为四个峰，分别在289.0 eV、287.6 eV、286.3 eV和284.8 eV处，依次为O-(C=O)-N、O-C-O、C-C/C-N五种不同的C化学环境(图2(d))，其中新出现的O-(C=O)-N(含量为5.2%)和C-N为氨基甲酸酯键[13]，此时由于烷基链的取代，C-C(同C-N重合)结构的含量大幅度增加，从25.3%提高至48.5%，而C-OH结构含量则下降至31.9%，这表明纤维素上已成功接枝上烷基链，与 FT-IR分析结果一致，进一步证明了纤维素的改性是成功的，从化学结构上为纤维素的疏水性提供了基础.

(a)纤维素改性前后FT-IR图

2.3 润湿性表征

改性后的纤维素表面润湿性利用WCA表征，来验证纤维素粒子亲疏水性的变化，其结果如图3(a)所示.可以看出，当水滴接触CE表面时，水滴被快速吸收，且在0.3 s内完全铺展，表现出典型的亲水特性，这是由于纤维素分子中含有丰富的羟基.当纤维素改性后，水滴接触mCE表面，水滴无明显被吸收减小的现象，在载物台上升-下降过程中，水滴呈现挤压变形-拉伸变形的过程，mCE对水滴则表现出明显的排斥，当水滴被滴落在mCE表面时，水滴依旧呈现为圆球状，站立在mCE表面，说明其具有良好的的疏水性，经测定WCA=142.8 °(图3(b))，这是由于纤维素粒子表面的部分羟基被烷基链取代，而烷基链具有极强的抗水性，成功使纤维素粒子由亲水转变为疏水.该疏水性的纤维素为稳定O/O乳液提供有力基础，是O/O乳液稳定剂的有力候选者.

(a)CE表面水接触角测试动态变化图

2.4 纤维素粒子浓度对乳液液滴尺寸的影响

依据同类文献报道，改性纤维素颗粒被用来稳定常见的油包油乳液体系(如十二烷包DMF乳液、正辛烷包乙腈乳液等)，经多次探索，发现该纤维素粒子能够有效稳定十二烷包DMF乳液型油包油乳液.因此本实验则以该体系为例来探索影响油包油乳液液滴尺寸的影响因素.

Pickering乳液最大的特点在于其用固体粒子来稳定界面.因此改变固体粒子的使用量，制备一系列具有不同固体粒子浓度的Pickering乳液，观察乳液的稳定性十分必要.mCE浓度作为唯一变量，其余的条件不变，具体参数如表1所示.

表1 纤维素粒子浓度对乳液稳定性影响

续表1

图4(a)～(h)为制备的不同浓度梯度的乳液的显微镜图.从图中可看出,乳液都呈现出非常稳定的状态，液滴呈现为近球形的几何形状，mCE基本都存在于两相界面，维持DMF小液滴的存在，阻止聚集.从尺寸角度观察，液滴尺寸随着mCE用量的增加明显呈现出减小的趋势.经统计分析，mCE浓度由0.6 wt.%增加到2.0 wt.%，乳液液滴平均尺寸由1 999.76μm降低到579.24μm，且尺寸分布范围也逐渐减小，即乳液液滴尺寸大小逐渐均一(图4(i))，可能的原因是随着粒子的含量增加，每个DMF小液滴所配额的mCE也越多，使得DMF液滴周围粒子堆砌越致密紧凑，阻止了液滴之间的聚集，DMF液滴的稳定性提高，尺寸逐渐均一，使得乳液稳定性不断增加.

(a)0.6wt.% (b)0.8wt.% (c)1.0wt.% (d)1.2wt.%

2.5 乳液内外相之比对乳液液滴尺寸的影响

内外相之比是影响Pickering乳液液滴尺寸的另一重要因素，因此设计不同两相比的Pickering乳液考察对液滴尺寸的影响.具体参数如表2所示.

表2 不同内外相之比对乳液稳定性的影响

从图5(a)～(d)可以看出，随着DMF的增加，乳液的液滴尺寸逐渐变大.在内相含量为15 wt.%时，乳液液滴尺寸分布较为均匀，无明显聚并现象，呈现出稳定的状态(图5(a)).随着内相含量的进一步增加，乳液液滴尺寸明显变大，尺寸分布也随着内相含量的增加而增大(图5(b)～(e)).出现这种现象的原因是随着内相DMF质量的增加，单个DMF液滴所配额的纤维素粒子逐渐减少(相当于纤维素浓度降低)，DMF液滴表面的纤维素粒子排列疏松分散，增大了DMF液滴之间的可能的接触面积，提高了聚并的可能性，使得纤维素粒子对DMF液滴的稳定作用减弱，导致乳液液滴逐渐增大，从而乳液稳定性不断降低.通过探究mCE浓度与内相含量对乳液的稳定性影响，基本确定，在本实验探究范围内，mCE浓度越高(内相含量越低)，乳液液滴尺寸越小.乳液也越稳定.

(a)15wt.%

2.6 聚合物微球红外光谱分析

上述研究表明，异氰酸酯改性纤维素可高效稳定十二烷包DMF乳液，且乳液粒径和分布可根据纤维素颗粒进行有效调控.因此，本论文进一步以该乳液为平台，进行了水敏感单体聚合(硫醇-异氰酸酯反应)，得到了聚硫氨酯微球，并对此进行了化学结构分析，其结果如图6所示.由图可知，TMMP和HDI聚合后，归属于“-SH”(2 570 cm-1，TMMP的特征官能团)和“-NCO”(2 270 cm-1，HDI的特征官能团)的特征峰在微球的红外光谱曲线上消失，说明两种单体已经完全发生反应，此外在1 731 cm-1和1 664 cm-1处出现了新的特征峰，对应于新产生聚合物中的氨基甲酸酯键[17]，进一步证实对水敏感单体聚合反应成功发生，有效证明该乳液体系的应用可靠性.

图6 聚合物微球FT-IR图

2.7 微球形貌分析

红外光谱表明该乳液成功用于水敏感单体聚合，进一步通过SEM观察所得聚合物形态，可以看出，复合微球的粒径尺寸较为均一(82.95±14.7μm)，形状太多近似于球形小颗粒(图7(a))，仔细观察其精细结构，可以发现该聚合物颗粒表面粗糙，由许多纤维素粒子包裹而成，聚合物“胶水”将其紧密粘结在一起，形成完整的球状结构(图7(b))，进一步证实了水敏感单体聚合的成功进行，为该乳液体系的应用进行了有效探究.综上，本实验开发的O/O乳液是水敏感单体的可靠反应平台，具有广阔的应用前景.

(a)放大倍数100x (b)放大倍数600x图7 聚合物微球SEM图

3 结论

本文成功利用异氰酸酯偶联法制备出了长烷基链接枝改性纤维素颗粒，改性后纤维素表面润湿特性得到有效调控，由亲水变为疏水，并实现了DMF/十二烷型油包油乳液的高效稳定.通过改变稳定剂浓度及内外相之比发现：随着功能化纤维素浓度的增大，乳液液滴尺寸逐渐减小，尺寸分布也明显变窄，乳液越稳定；随着内相含量增加，乳液液滴尺寸逐渐增大，分布变宽.最终并以该乳液体系为平台进行了水敏感单体聚合，成功获得聚合物微球.该O/O乳液体系为无水乳液领域注入了新的力量，在其相关应用及工业化生产中具有巨大的应用前景.