无烟阻燃型增强聚丙烯的制备及性能研究

文 渊，何浏炜

(1 武汉金发科技有限公司，湖北 武汉 430000；2 金发科技股份有限公司企业技术中心，广东 广州 510000)

通用塑料聚丙烯以其良好机械性能，优异耐热、耐应力、耐化学药品特性，被广泛的应用在国民经济的各个行业与领域。聚丙烯材料的低氧指数、易燃性特点又极大的限制了其应用范围。赋予聚丙烯高分子材料阻燃特性一直是研究的热点。随着近年来环保的意识加强与法律法规的健全，低卤、无卤型阻燃产品正受到越来越多的关注。尤其以复合化学膨胀型阻燃剂使用最为广泛，其具有低烟、低毒、无熔滴等优点[1-3]。要得到阻燃效率优异的复合材料，其使用量往往达到30%以上，这将严重影响基材树脂的机械性能。玻璃纤维是一种无机非金属材料，单丝直径在几微米～二十几微米之间，广泛应用于树脂基复合材料中，能使复合材料机械性能得到大幅度提升[4]。

本文主要通过熔融共混、挤出造粒工艺制备低卤阻燃型增强聚丙烯复合材料，研究玻纤加入对复合材料阻燃、机械与热稳定性影响。

1 实 验

1.1 实验原料与试剂

聚丙烯(PP K8003)，中韩(武汉)石化有限公司；增韧剂(POE7467)，陶氏杜邦；成炭剂(SR-207)，山东旭锐新材有限公司；多聚磷酸铵(AP730)，山东旭锐新材有限公司；磷系阻燃剂(M-116-5M)，山东旭锐新材有限公司；相容剂(PC-3)，佛山市南海柏晨高分子新材料有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂1086，巴斯夫；玻纤(ECS13-04-508A)，巨石集团有限公司。

1.2 实验设备与仪器

HTE-75型挤出机(长径比48:1、功率250 kW)，南京欧立挤出机械有限公司；TY-200型注塑成型机，杭州大禹机械公司；WDW-20电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司；NETZSCH STA 409C综合热分析仪，德国NETZSCH公司；VERTEX-70傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司；HVUL2型垂直燃烧测试，亚太拉斯材料测试技术有限公司；FTT0007标准型锥型量热仪, 英国FTT 公司。

1.3 降解聚丙烯的制备

将聚丙烯、阻燃剂混合均匀后投入储料罐中，失重式计量称在挤出机下料口进行流量控制喂料，玻纤经强制喂料机从侧喂进行流量控制喂料。挤出机主机转速300～400 rpm，挤出机1～12区温度控制30～190 ℃，熔体从口模挤出后，冷却、切粒、均化、烘干(80～100 ℃)，通过注射机注射成标准样条。

1.4 表征与测试

拉伸性能：按GB/T 1040.2-2006测试；

弯曲性能：按GB/T 9341-2008测试；

冲击性能：按GB/T 1843-2008测试；

垂直燃烧测试(UL-94)：按照ASTMD-63 S测试；

热分析：温度范围35～900 ℃，升温速率20 ℃/min，N2气氛；

锥形量热仪测试：按照ISO 5660-1-2015进行，外部垫流量为35 kW/m2,试样尺寸为100 mm×100 m×1.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 玻纤含量对材料阻燃性能的影响

表1是不同玻纤含量阻燃复合材料垂直燃烧测试数据。在未加入玻纤的复合材料2.5 mm垂直燃烧测试能够达到V-0且无滴落。当加入5%的玻纤后，复合材料的2.5 mm垂直燃烧测试t2时间大于15 s，复合材料阻燃性能严重下降。膨胀型阻燃机理是材料受热，多聚磷酸铵分解释放无机酸与成炭剂发生酯化反应并脱水成炭，同时多聚磷酸铵分解产生的气体使得形成的炭层迅速膨胀发泡，并覆盖在燃烧物表层，碳层是极难燃烧的物质，能隔绝热量传导与氧气的进入，有效保护炭层下聚合物不被继续燃烧[5-7]。玻纤的加入会严重的破坏炭层结构，使得热量与氧气能够迅速往可燃烧物里层渗透，最终材料的阻燃性能被破坏。增加10%的AP730，能够进一步有效的保护形成的炭层结构。随着玻纤用量的增加，复合材料阻燃性能会降低，当玻纤加入量达到20%时，高含量的玻纤在复合材料中会形成“灯芯”结构，复合材料燃烧时，分解产生的熔融物会沿着玻纤向温度高的区域移动，在高温区域进一步分解成维持燃烧的可燃物，使得温度进一步升高，导致玻纤的牵引效果更佳明显，导致材料阻燃效果变差[8]。

表1 不同玻纤含量阻燃复合材料UL-94垂直燃烧性能Table 1 The Vertical combustion properties of flame retardant composite UL-94 with different glass fiber content

2.2 玻纤含量对复合材料综合热性能影响

图1是加入不同玻纤含量制备的阻燃增强复合材料的TG图谱。图中五种阻燃增强复合材料TG失重达到1%时的温度分别为247 ℃、232 ℃、264 ℃、265 ℃与268 ℃，阻燃增强复合材料的热稳定性随着玻纤含量的增加是先降低后升高，玻纤材料的引入会严重的影响材料的热稳定性。低含量的玻纤材料加入降低了复合材料的热稳定，当玻纤含量超过5%，阻燃增强复合材料的热稳定性得到了非常明显的提高，玻纤含量加入量15%时，阻燃增强复合材料1%失重温度提高了18 ℃。图中五种阻燃增强复合材料在900 ℃的残炭分别是2.96%、5.69%、8.18%、8.88%与7.73%，随着玻纤含量的增加复合材料残炭是先增加后降低，玻纤含量加入量15%时的残炭量最大达到8.88%，残炭的量的提升有益于材料隔绝氧气与热传递[9]。

图1 不同添玻纤含量复合材料TG图谱Fig.1 TG spectra of composites with different glass fiber content

2.3 复合材料的锥形量热分析

热释放速率(Heat release rate，HRR)是试样的进行锥形量热测试过程中单位面积上热量释放快慢的指标，模拟材料在实际燃烧过程中热量的释放情况。图2是不同玻纤含量复合材料的热释放速率曲线。从图2中看出，复合材料中加入玻纤后在锥形量热仪热辐射下均出现了二次燃烧，加入5%玻纤的复合材料在15s后达到热释放的峰值71.8 kW/m2，在热辐射下第二次引燃后795 s热释放峰值74.1 kW/m2。15%玻纤含量复合材料间隔时间是125 s，热释放峰值83.5 kW/m2，25%玻纤含量复合材料间隔时间是125 s，热释放峰值110.1 kW/m2。玻纤含量超过5%的复合材料第二次的热辐射引燃并达到热释放峰值间隔时间由795 s缩短至125 s，且热释放峰值分别提高3.2%与16.3%。这说明高含量的玻纤加入会严重破坏复合材料燃烧形成的炭层结构[10]。

图2 不同添玻纤含量复合材料热释放速率曲线图Fig.2 Heat release rate curves of composites with different glass fiber content

2.4 玻纤含量对复合材料机械性能影响

表2是不同玻纤含量增强阻燃复合材料的机械性能数据。从表中可以看出随着玻纤含量的增加，阻燃复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度与弯曲模量一直增加。当玻纤含量超过15%后复合材料的各项性能提升幅度逐渐减小。在低含量玻纤增强时，材料中树脂基体对玻纤的包裹较好，材料受到应力作用时会迅速传导至玻纤“骨架”，降低了树脂基体受到应力的破坏。但随着复合材料中玻纤含量的进一步增加，树脂基体对玻纤的包裹不再完全，造成纤维的析出，同时高含量的玻纤在树脂基体中的分散会变差，复合材料内部缺陷增加，后期机械性能提升受限。阻燃复合材料的断裂伸长率随着玻纤的加入迅速降低，主要是玻纤材料比树脂基体的韧性差，玻纤加入使得复合材料整体韧性降低[11]。

表2 不同玻纤含量阻燃复合材料力学性能Table 2 Mechanical properties of flame retardant composites with different glass fiber content

3 结 论

(1)玻纤的加入会严重的破坏炭层结构，热量与氧气能够迅速往可燃烧物里层渗透，最终材料的阻燃性能被破坏。复合材料的热稳定性随着玻纤含量的增加是先降低后升高，玻纤材料的引入会严重的影响材料的热稳定性。

(2)玻纤含量超过5%的复合材料第二次的热辐射引燃并达到热释放峰值间隔时间由795 s缩短至125 s，且热释放峰值分别提高3.2%与16.3%。随着玻纤含量的增加，阻燃复合材料的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度与弯曲模量一直增加。当玻纤含量超过20%后复合材料的各项性能提升幅度逐渐减小。