NiFe-MOF衍生的Fe掺杂Ni基硒化物作为高效的析氧催化剂*

王天河，黄亭亭，秦子菁，任威威，蒋 庆，唐文强，谢华明，雷 英

(四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000)

随着绿色、可持续和可再生能源氢能源越来越受到关注，产氢、储氢以及氢能转化技术等成为研究热点[1]。电化学水裂解是一种极有前途的清洁产氢方法，然而析氢过程伴随着的动力学缓慢的析氧反应(OER)却限制了水裂解过程[2]。贵金属电催化剂如IrO2和RuO2具有较好的OER性能，然而其资源的稀缺性和高昂的价格阻碍了大规模应用。研究发现一些非贵金属的过渡金属氧化物[3]、磷化物、硫族化合物[4]、氮化物[5]和层状氢氧化物[6]具有一定的OER催化活性。过渡金属硒化物具有良好晶型结构、好的导电性，显示了良好的电催化活性[7-8]，其中NiSe, NiSe2和Ni3Se2对水分解具有明显的电催化性能[9-10]。

深入研究发现，多种组分的协同作用或者掺杂形成的杂化材料可以改善电荷转移，有利于改善催化性能[11-12]。如在泡沫镍上生长的共晶NiSe/Ni3Se2电催化剂具有显著的电化学活性，NiSe与Ni3Se2之间的界面重构导致电荷重新分布，从而降低了能垒[13]。Fe掺杂的Ni基化合物通常表现出优于单一的Ni基化合物的OER性能[14-15]。Daniel Friebel等[14]通过高能分辨率原位X射线吸收光谱(XAS)分析发现Ni1-xFexOOH中的Fe3+与周围的[NiO6]八面体共边而占据了Fe-O的八面体位置，致使混合氧氢氧化物(Ni1-xFexOOH)比纯Ni(OH)2和FeOOH的OER活性高出500倍。Chao等[16]发现双金属NiCo磷化物中Ni和Co催化位点之间的协同作用明显增强了OER活性。类似的，发展双金属中心的复合硒化物可能是提高单一硒化物OER活性的有效策略。

金属有机框架是由金属离子或团簇和有机桥联配体在三维空间内所构建的一系列多孔晶体材料[17]，可以作为模板构建具有高度暴露位点的多孔金属物种[18-19]。本文以双金属NiFe-MOF多孔骨架为前驱体，通过水热硒化过程制备了活性位点丰富的双金属NiFe硒化物，研究不同的NiFe复合硒化合物的OER性能，并探明其性能增强的原因。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

试剂：九水合硝酸铁(AR)，六水合硝酸镍(AR)，成都科龙化工试剂有限公司;硒粉，N,N-二甲基甲酰胺(AR)和对苯二甲酸(AR),麦克林生化科技有限公司;5%Nafion溶液(D520),美国杜邦公司。

仪器：Bruker/D2PHASERX-射线衍射仪，德国布鲁克AXE公司；JSM-7500F扫描电子显微镜,日本电子;CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验内容

1.2.1 NiFe-MOF前躯体的制备

称取0.997 g对苯二甲酸加入到50 mL N,N-二甲基甲酰胺和10 mL甲醇混合溶液中，搅拌1 h。分别称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)·9H2O加入到上述溶液中，继续搅拌1 h使其充分溶解。然后，将上混合溶液转移至100 mL高压反应釜中置于鼓风烘箱中，于150 ℃保温24 h。待其自然冷却至室温后取出，抽滤，依次用DMF溶剂和甲醇各洗涤三次，收集产物置于120 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，即可得到NiFe-MOF前驱体。Ni2+:Fe3+比例为1:1、2:1、4:1、1:0，其产物分别记作Ni0.5Fe0.5-MOF、Ni0.67Fe0.33-MOF、Ni0.8Fe0.2-MOF和Ni-MOF。

1.2.2 NiFe-MOF衍生硒化物的制备

称取一定量的硒粉和硼氢化钠 (量比为1:1)加入到25 mL蒸馏水搅拌1 h，再加入与硒粉相同质量的MOF前驱体，继续搅拌1 h。随后，将混合溶液转移到50 mL高压反应釜中，并置于鼓风烘箱中升温至180 ℃，保温8 h。待冷却至室温后，取出反应物进行抽滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤。滤饼置于60 ℃真空烘箱中干燥12 h，得到硒化物NixFe1-xSe(0

1.3 电极的制备

取2 mg硒化物于PVC管中，并向PVC管中加入250 μL去离子水、150 μL异丙醇溶液和10 μL Nafion溶液，随后将其置于超声震荡仪中超声分散2 h得到墨水状分散液。移液枪取 4 μL分散液滴涂在抛光处理过的玻碳电极(φ=3 mm)上，自然晾干备用。

1.4 电化学性能测试

析氧性能(OER)测试在CHI660D电化学工作站上于三电极体系下进行。负载了催化剂的玻碳电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，铂片为对电极，电解液为1.0 M KOH。通过线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安(CV)、交流阻抗法(EIS)和计时电位法(CP)对该硒化物的OER性能进行评估。LSV测试中，扫描电位窗口为0～0.8 V，扫速为10 mV·s-1。Tafel曲线是通过对低扫速扫描速度(1 mV·s-1)下所得LSV曲线进行拟合得到。EIS测试在0.6 V(vs.Hg/HgO)偏电压下进行，频率范围为100 kHz～0.01 Hz，信号振幅为10 mV。 在0.0～0.05 V电位窗口内进行CV测试获得材料的电活性面积，并通过电容值来估计其电活性面积。

2 结果与讨论

如图1A,B所示，Ni0.67Fe0.33-MOF前驱体衍生的Ni0.67Fe0.33Se是由20～50nm的纳米颗粒组装成的微米级团簇，团簇中存在明显孔隙。这种疏松团簇结构通常有利于电解液渗透，易于实现与电活性位点接触，提高催化剂活性位点利用率。图1C中MOF前驱体的衍射峰位置与文献报道相吻合[15]，硒化产物在29.8°、33.6°、36.8°、42.9°、50.7°、55.5°、57.8°和62.2°出现了明显的衍射峰，分别对应于NiSe2(PDF#88-1711)的(200)、(210)、(211)、(220)、(311)、(023)、(321)和(400)，说明NiFe-MOF成功地转化成了硒化物。进一步通过X射线光电子能谱(XPS)分析了元素价态。Ni2p分谱(图1D)表明其具有两个自旋轨道双峰和两个卫星峰。其中，853.4、871.0 eV 归属于Ni2+；856.0 eV和 874.3 eV的结合能峰对应于Ni3+，可归属于硒化镍。图1E中707.2 eV和719.3 eV处的结合能峰分别归属于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2；712.0和725.3 eV峰归属于Fe3+的2p3/2和2p1/2。Se 3d分谱(图1F)中， 54.85 eV和55.71 eV的结合能特征峰，证实了镍铁硒化物的形成。

图1 Ni0.67Fe0.33-MOF衍生的硒化物的SEM图(A, B)，XRD图谱(C)，硒化物的Ni 2p分谱(D)，Fe 2p 分谱(E)，Se 3d分谱(F)

图2 NixFe1-xSe 的析氧性能比较：线性伏安(LSV)曲线(A)，过电位(B)，Tafel斜率(C)及电活性面积(D)

采用线性伏安极化曲线评估该硒化物的析氧性能。如图2A所示，Fe掺杂后形成的复合硒化物的起始电位和过电位均优于NiSe。其中，Ni0.67Fe0.33Se (Ni:Fe=2:1) 表现出最优的析氧催化活性，其过电位仅为297 mV(图2B)，优于商业RuO2(η=316 mV)。与NiSe的Tafel斜率(78.0 mV·dec-1)相比，NiFe复合硒化物的Tafel斜率值明显降低(图2C)，说明双金属基NiFe硒化物具有更有利的OER催化反应动力学。电化学活性表面积通常与其电化学双电层电容(Cdl)呈线性关系。NixFe1-xSe复合硒化物比NiSe具有更高的Cdl值，表明其具有更高的电活性面积(图2D)，推测高的电活性面积是提高其ORR活性的原因之一。

图3 NixFe1-xSe的交流阻抗图谱(A)；Ni0.67Fe0.33Se与RuO2的计时电位曲线(B)

另外，电荷传递阻抗也是影响其电化学催化过程的重要因素。如图3A所示，NiSe具有一个极大的阻抗弧，双金属的NiFe硒化物的阻抗半圆弧明显减小，且 Ni0.67Fe0.33Se的阻抗弧直径最小，表明了其电荷传递阻抗最低，更有利于OER催化反应过程。最后，通过计时电位法研究了Ni0.67Fe0.33Se的催化耐久性。在5 mA·cm-2电流下，12 h的持续测试中Ni0.67Fe0.33Se都表现了优于RuO2的催化活性(图3B)。测试后，其过电位仅增加了55.0 mV，表明其良好催化稳定性和潜在的实用价值。

3 结 论

基于双金属NiFe-MOF模板所得到的NiFe硒化物具有疏松多孔的簇状结构。优化NiFe比例后，Ni0.67Fe0.33Se表现了明显优于NiSe的析氧性能，其过电位仅为297 mV，Tafel斜率为55.0 mV/dec以及良好的催化耐久性，其性能可与贵金属RuO2相媲美。其增强的OER催化性能得益于其疏松多孔结构，同时Ni、Fe硒化物耦合结构更有利于电化学反应动力学以及电荷转移。这种前驱体转化策略为发展高性能的多组分、异质结构材料提供了有益的启示。