气相色谱-质谱联用法测定纺织品中甲氧基多溴联苯醚

潘 全，陈 魏，何 瑜，宋功武

(1.湖北省纤维检验局，湖北 武汉 430061；2.湖北中检检测有限公司，湖北 武汉 430056；3.湖北大学化学与化工学院，湖北 武汉 430062)

多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)是一类添加型溴系阻燃剂[1]，在环境、食品、电子产品、建筑材料及纺织品等行业均有应用。PBDEs类化合物性质稳定，在环境中难降解，属于典型的持久性有机污染物，能够长距离迁移并在生物体内蓄积，直接危害人类健康[2-4]。PBDEs首先在欧盟RoHS指令中针对电子电器而被禁用[5]。

近年来，PBDEs的代谢物也引起了研究者的关注，如甲氧基多溴联苯醚(methoxylated polybrominated diphenyl ethers，MeO-PBDEs)。毒理学研究表明，MeO-PBDEs比PBDEs可能具有更大的毒性，如影响机体发育、干扰内分泌系统、抑制基因和蛋白表达等，MeO-PBDEs对人类健康构成的威胁可能会更大[6-7]。

纺织品作为人们生活的必需品，与人们的生活息息相关。2005年，国际纺织品生态研究与检测协会(Oeko-Tex)明确禁止了多溴联苯(醚)类阻燃剂在纺织品中的使用[8]。而对于纺织品中MeO-PBDEs的检测，目前国内外几乎没有报道。因此，亟需建立一种稳定、快速、准确、有效的MeO-PBDEs检测方法，为我国纺织品安全评价及污染物控制提供重要的科学依据，有效提升我国阻燃类纺织产品的安全性。鉴于此，作者建立气相色谱-质谱联用法(GC-MS)测定纺织品中MeO-PBDEs的方法，通过加压流体萃取技术对纺织品样品进行前处理，并采用同位素内标法对样品中8种MeO-PBDEs进行定量分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲苯，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；甲氧基多溴联苯醚(MeO-PBDEs)单标溶液[包括2′-甲氧基-4-溴联苯醚(2′-MeO-BDE003)、3′-甲氧基-2,4-二溴联苯醚(3′-MeO-BDE007)、4′-甲氧基-2,2′,4-三溴联苯醚(4′-MeO-BDE017)、5-甲氧基-2,2′,4,4′-四溴联苯醚(5-MeO-BDE047)、4′-甲氧基-2,2′,4,5,5′-五溴联苯醚(4′-MeO-BDE101)、6-甲氧基-2,3,3′,4,4′,5′-六溴联苯醚(6-MeO-BDE157)、4-甲氧基-2,2′,3,4′,5,5′,6-七溴联苯醚(4-MeO-BDE187)、4′-甲氧基-2,2′,3,3′,4,5′,6,6′-八溴联苯醚(4′-MeO-BDE201)，浓度均为50 mg·L-1]、13C同位素多溴联苯醚(PBDEs)混标溶液[包括13C标记2,4,4′-三溴联苯醚(BDE028L)、13C标记2,2′,4,4′-四溴联苯醚(BDE047L)、13C标记2,2′,4,4′,6-五溴联苯醚(BDE100L)、13C标记2,2′,4,4′,5-五溴联苯醚(BDE099L)、13C标记2,2′,4,4′,5,6′-六溴联苯醚(BDE154L)、13C标记2,2′,4,4′,5,5′-六溴联苯醚(BDE153L)、13C标记2,2′,3,4,4′,5′,6-七溴联苯醚(BDE183L)，浓度均为2 mg·L-1]，美国Accustandard公司。

7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪，美国安捷伦科技有限公司；HPFE型加压流体萃取仪，睿科仪器有限公司；R-300型真空旋转蒸发器，瑞士步琦有限公司；XSR105DU型分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 样品前处理

称取1.00 g纺织品样品，剪碎至尺寸约5 mm×5 mm,混匀。将样品装入加压流体萃取仪的萃取池中，加入20 mL甲苯、1.0 mL 0.2 mg·L-1的13C同位素PBDEs混标溶液。萃取温度为100 ℃，萃取压力为1.034×107Pa(1 500 psi)，静态萃取时间为5 min，循环萃取2次，将萃取液收集于100 mL浓缩瓶中。将浓缩瓶置于真空旋转蒸发器中，于(75±2) ℃、150 mbar的低真空下浓缩至近干，用甲苯溶解并定容至1 mL，经0.45 μm有机滤膜过滤至色谱进样瓶中，用于GC-MS分析。

1.3 色谱条件

DB-5ht毛细管色谱柱 (15 m×0.25 mm,0.10 μm)，固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷；升温程序：100 ℃保持1 min，以20 ℃·min-1升至340 ℃，保持3 min；进样口温度280 ℃；质谱接口温度340 ℃；载气为氦气，纯度≥99.999%，流量1.5 mL·min-1；进样量1.0 μL；进样方式为脉冲不分流，脉冲压力20 psi(1.0 min后开阀)；溶剂延迟3.0 min；监测方式为全扫描(100～1 000 amu)和选择离子监测。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

按1.3色谱条件对8种MeO-PBDEs进行全扫描和选择离子监测，根据其质谱图选择丰度最大的碎片离子作为定量离子，选择质荷比较大、具有特征性的碎片离子作为定性离子，8种MeO-PBDEs的定量和定性离子见表1。

表1 8种MeO-PBDEs的定量和定性离子

2.2 定量分析

2.2.1 内标物的选择

由于内标法能够有效校准或消除因操作条件的波动而对分析结果产生的影响，因此，对于色谱痕量分析来说，内标法定量相比于外标法具有更高的精密度和准确度。采用内标法定量时，内标物应与待测样品组分有基本相同或尽可能一致的物化性质(如化学结构、极性、挥发度及在溶剂中的溶解度等)、色谱行为和相应特征，此时选择待测样品组分或相似组分的同位素作为内标最为合适。采用同位素内标法有以下3个优势：(1)提取、净化效率基本一致；(2)在待测样品中自然丰度低，几乎检测不出；(3)色谱行为、保留时间相似。

基于以上分析，选取13C同位素PBDEs作为内标物，其物化性质与目标物基本一致，不仅能够较好地克服基体效应，消除进样或操作误差，并且能使定量结果更为准确。MeO-PBDEs及13C同位素内标物的选择离子(SIM)色谱图见图1。

1.2′-MeO-BDE003 2.3′-MeO-BDE007 3.BDE028L(IS)

2.2.2 内标物的分组

13C同位素PBDEs混标溶液共有7种物质，选取其中5种作为MeO-PBDEs的内标物(其余2种不参与分组和峰面积计算)，共计分为5组，同位素内标定量分组见表2。

表2 MeO-PBDEs和13C同位素内标物的保留时间及分组

由于MeO-PBDEs同系物众多，相较于传统的单一内标，多同位素内标的分组监控能够更加全面地涵盖色谱溶出物的出峰时间，对各目标物进行针对性的定量分析，更具科学性与合理性，为今后研究其它同系物提供了参考依据。

2.3 方法验证

2.3.1 标准曲线的绘制及线性范围

取5个1.5 mL棕色进样小瓶，分别加入适量MeO-PBDEs单标溶液、13C同位素PBDEs混标溶液，用甲苯定容至1 mL，按表3配制成5个不同浓度的标准系列。

表3 MeO-PBDEs系列标准溶液的配制

标准曲线的线性范围指待测物浓度与仪器的检测信号(如峰面积)呈线性关系并能满足精密度和准确度要求的浓度范围。对于准确定量的方法，线性回归方程的相关系数不低于0.99。8种MeO-PBDEs标准曲线的线性回归方程及相关系数见表4。

表4 8种MeO-PBDEs标准曲线的线性回归方程及相关系数

从表4可知，8种MeO-PBDEs在较宽的浓度范围(0.1～5.0 μg·mL-1)内有较好的线性关系，相关系数均达到0.995以上。

2.3.2 检出限

称取1.0 g空白纺织品样品，添加一定浓度的标样，按1.2步骤进行样品的前处理后，按1.3色谱条件进样分析，重复测定10次，计算标准偏差(SD)，以3倍的标准偏差计算方法的检出限，结果见表5。

表5 8种MeO-PBDEs的检出限

2.3.3 准确度和精密度

称取2种空白纺织品样品(棉和涤纶)各1.0 g，分高、中、低3个水平(0.5 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、5.0 mg·kg-1)平行加标。按1.2步骤进行样品的前处理后，按1.3色谱条件进样分析，重复测定6次，计算加标回收率和相对标准偏差(RSD)，结果见表6。

表6 样品中8种MeO-PBDEs的加标回收率和精密度(n=6)

续表6

根据GB/T 27417-2017《合格评定 化学分析方法确认和验证指南》附录A，添加水平在0.1～1.0 mg·kg-1范围内，则对应的加标回收率应在80%～110%范围内。由表6可知，8种MeO-PBDEs的平均加标回收率在80.83%～105.17%范围内，RSD在1.64%～9.77%范围内，表明该方法具有较高的准确度及精密度。

3 结论

建立了GC-MS测定纺织品中甲氧基多溴联苯醚的分析方法。通过加压流体萃取技术对纺织品样品进行前处理，并采用同位素内标法对样品中8种甲氧基多溴联苯醚进行定量分析。结果表明，该方法的检出限为1.0×10-2～4.0×10-2mg·kg-1，平均加标回收率为80.83%～105.17%，RSD为1.64%～9.77%。该方法具有较高的灵敏度、精密度和准确度，适用于纺织品中痕量甲氧基多溴联苯醚的测定。