腐植酸对低热值高水分褐煤发酵产甲烷的影响

王 颖，马力通,2*，屈鹏宇，王晓霞,2，成建国,2

(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古 包头 014010；2.生物煤化工综合利用内蒙古自治区工程研究中心，内蒙古 包头014010；3.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头014010)

褐煤在我国分布广泛，由于其低热值(<24 MJ·kg-1)、高水分(25%～45%)[1]的特性限制了褐煤的燃烧、热解、气化，常需要通过提质干燥降低其水分。人们忽视了褐煤的一个转化利用途径：高水分的褐煤不先行提质干燥，直接微生物转化为甲烷。该途径减少了褐煤提质干燥造成的能源消耗以及环境污染等弊端。为提高褐煤发酵产甲烷产率，许多研究者对其进行了探究。马力通等[2]探索了稀土元素对褐煤发酵产甲烷的影响，发现LaCl3和NdCl3可以提高反应体系中产甲烷微生物活性，对褐煤发酵产甲烷有利。Haq等[3]研究发现，在褐煤发酵产甲烷体系中，加入过氧化氢增加了褐煤中溶解性有机碳和有机酸的含量，进而提高甲烷产率。董利超等[4]研究发现，在褐煤发酵产甲烷体系中，加入木质素会降解产生酚类物质，而酚类物质会影响微生物活性，从而影响甲烷产率。Bucha等[5]研究发现，在褐煤发酵产甲烷的培养基中加入不同的含碳营养物，添加甲醇增加了碳源，进而有效地提高了甲烷产率。

低热值、高水分褐煤富含大量腐植酸，其平均含量为40%，存在地区和种类差异。腐植酸是一种含有多种官能团的大分子芳香化合物，其基本结构含有芳环、脂环，具有良好的化学性质和极其复杂的结构，普遍用于化工、医药等行业，但目前腐植酸对褐煤发酵产甲烷的影响报道较少。鉴于此，作者采用外加腐植酸的方式探究褐煤特有成分腐植酸对褐煤发酵产甲烷的影响。

1 实验

1.1 材料

褐煤，取自内蒙古平庄煤业(集团)有限责任公司白音华煤矿，腐植酸含量(质量分数)40.08%，煤样破碎至粒径为250 μm。

厌氧活性污泥，培养自包头鹿城水务有限公司，4 ℃冰箱中保存。

发酵原料褐煤和厌氧活性污泥的甲烷发酵指标：总固体物(TS)含量分别为91.27%、0.65%，挥发性固体物(VS)含量分别为77.81%、0.41%。

1.2 方法

取褐煤样品40 g、厌氧活性污泥200 mL置于500 mL发酵瓶中，定容至400 mL，分别加入一定量(0 mg·L-1、100 mg·L-1、500 mg·L-1、1 000 mg·L-1、2 000 mg·L-1、3 000 mg·L-1)的腐植酸，分别标记为blank、H1、H2、H3、H4、H5组，发酵反应体系初始pH值调为7.00，发酵温度50 ℃(水浴锅中反应)，每天定时晃动发酵瓶以促进传质。每天10点测定甲烷日产气量，每3 d取样测定其pH值、挥发性脂肪酸(VFA)浓度，发酵结束后计算甲烷总产气量。每组实验做3个平行，结果取平均值。

采用排水集气法测定甲烷日产气量，采用比色法测定VFA浓度，参照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》分析褐煤样品[4]。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸对褐煤发酵产甲烷总产气量的影响(图1)

图1 腐植酸对褐煤发酵产甲烷总产气量的影响

由图1可知，blank组的总产气量为384 mL，H1、H2、H3、H4和H5组的总产气量分别为589 mL、847 mL、1 596 mL、1 711 mL和2 326 mL，总产气量均高于blank组，且总产气量最高的H5组比blank组高505.7%，表明增大腐植酸加入量对褐煤发酵产甲烷的促进效果显著。可能是腐植酸的加入增加了发酵反应体系中的碳源，也可能加入腐植酸后，促进了体系中各微生物介导的电子转移链反应[6-8]。

2.2 腐植酸对褐煤发酵产甲烷日产气量的影响(图2)

图2 腐植酸对褐煤发酵产甲烷日产气量的影响

由图2可知，加入腐植酸与未加入腐植酸的各发酵反应体系日产气量均先波动上升到峰值后再波动下降，最终各发酵反应体系日产气量均趋于0。在发酵第3 d，加入腐植酸的发酵反应体系日产气量开始有了明显的分化，均不同程度地上升；第8 d，加入3 000 mg·L-1腐植酸的发酵反应体系日产气量达到最高，为180 mL，远远高于blank、H1、H2、H3等4组发酵反应体系的，也明显高于H4组。H1、H2组的日产气量从始至终没有明显升幅，而H3、H4和H5组的日产气量均有不同程度的明显升幅。发酵反应体系中加入腐植酸，使日产气量发生变化，且腐植酸加入量不同对其影响不同，腐植酸加入量越多，对日产气量的影响越大，表明腐植酸对于褐煤发酵产甲烷的影响十分明显。可能是腐植酸降解产物为苯甲酸，苯甲酸进而转化为乙酸，乙酸再分解产生甲烷，因此增加了甲烷产气量[9-11]。

2.3 腐植酸对褐煤发酵产甲烷pH值的影响(图3)

由图3可知，在发酵前期，随着发酵反应的进行，加入腐植酸与未加入腐植酸的各发酵反应体系的pH值均降低，这是由于褐煤有机质分解生成VFA，造成pH值降低；随着反应的进一步进行，VFA转化为甲烷，VFA浓度降低，pH值缓缓上升，最后稳定于7.28～7.41。blank组的pH值于第10 d降至6.84，随后上升至7.41。H5组的pH值于第4 d降至6.86，随后缓缓上升至7.39。H1、H2、H3、H4组的pH值波动趋势和H5组的相似。腐植酸是高分子有机酸性物质聚合体，27 d后加入腐植酸的褐煤发酵组pH值均低于blank组的。同时，微生物分解褐煤产生的以乙酸等为代表的VFA的变化，造成了发酵反应体系的pH值波动。

图3 腐植酸对褐煤发酵产甲烷pH值的影响

2.4 腐植酸对褐煤发酵产甲烷VFA浓度的影响(图4)

图4 腐植酸对褐煤发酵产甲烷VFA浓度的影响

由图4可知，加入腐植酸与未加入腐植酸的各发酵反应体系的VFA浓度变化的整体趋势均呈先上升后下降，再上升再下降。在第4 d时，VFA浓度均迅速上升，是由于褐煤分解有机质生成VFA[12]。其中，VFA中含有80%～90%的乙酸，而乙酸可以活化产甲烷菌，且乙酸可通过产甲烷菌生成甲烷，因此，VFA浓度上升，甲烷产量也随之增多[13-15]。在第13 d时，VFA浓度迅速下降，是由于发酵反应体系中大部分的VFA转化为甲烷。未加入腐植酸的blank组中VFA浓度变化的整体幅度较加入腐植酸组偏低。腐植酸的加入可提高发酵反应体系的微生物活性，促使VFA转化为甲烷，因此，腐植酸的加入量越多，产气量就越高，产气能力就越强[16]。

2.5 褐煤发酵前后工业分析对比

工业分析是了解和评价煤质特性的主要指标，也是评价煤质的基本依据[17]，可间接表征褐煤有机质含量。褐煤的工业分析如图5所示。

图5 褐煤的工业分析

由图5可知，褐煤发酵产甲烷结束后，褐煤水分含量、灰分含量均较发酵前增加，而挥发分含量、固定碳含量均较发酵前减少。灰分含量：H5组发酵结束后为44.6%，与发酵前21.9%相比，增加了22.7%；而blank组发酵结束后为32.4%，与发酵前17.5%相比，只增加了14.9%，意味着加入腐植酸后褐煤中有更多的有机质被分解转化为甲烷。挥发分含量：H5组发酵结束后为37.4%，与发酵前52.7%相比，减少了15.3%；而blank组发酵结束后为45.2%，与发酵前57.8%相比，只减少了12.6%，意味着加入腐植酸后褐煤挥发分被分解转化为甲烷。固定碳含量：H5组发酵结束后为7.4%，与发酵前22.3%相比，减少了14.9%；而blank组发酵结束后为11.6%，与发酵前20.1%相比，只减少了8.5%，意味着加入腐植酸后褐煤固定碳被分解转化为甲烷。褐煤工业分析数据表明，微生物菌群在产气过程中利用的是褐煤中的有机质作为碳源转化生成甲烷[4]。

3 结论

(1)腐植酸的加入对褐煤发酵产甲烷具有促进作用，腐植酸的加入量不同，促进程度也不同，腐植酸加入量增加，甲烷总产气量也随之上升，且在腐植酸加入量为3 000 mg·L-1时，甲烷总产气量达到最高，为2 326 mL，是未加入腐植酸的6.1倍。

(2)在褐煤发酵产甲烷的反应中，加入腐植酸发酵反应体系的日产气量均高于未加入腐植酸的blank组，且伴随腐植酸加入量的增加，日产气量的升幅也逐渐增大。其中，H5组甲烷日产气量提高最明显，且远远高于blank组，其日产气峰值在第8 d出现，为180 mL，比blank组高91.7%。未加入和加入腐植酸的发酵反应体系pH值均波动上升。加入腐植酸较未加入腐植酸的发酵反应体系VFA浓度均提高。

(3)加入腐植酸褐煤发酵产甲烷体系发酵结束后，褐煤工业分析中水分含量、灰分含量增加，挥发分含量、固定碳含量减少，表明微生物将褐煤中的有机质转化为甲烷。