有机磁性膨润土对环丙沙星和四环素的吸附性能

汤睿，张寒冰，陆彩妹，刘坤，王忠凯，余思珊，童张法，3，季军荣

（1 广西大学化学化工学院，资源化工应用新技术广西高校重点实验室，广西 南宁 530004；2 广西大学资源环境与材料学院，广西 南宁 530004；3 广西大学，广西碳酸钙产业化工程院，广西 南宁 530004；4 崇左南方水泥有限公司，广西钙基材料协同创新中心，广西 崇左 532200）

抗生素是一种具有抗病原体的一类次级代谢产物。日常生活中，抗生素是使用量最大的药物，人类与其接触最为频繁，尤其是畜禽水产养殖中，甚至达到滥用的程度。由于抗生素在生物体内不能完全代谢，大部分会排入环境，造成严重的影响，而后又可通过食物链的传递、饮用水的摄入等途径在人体内富集，导致人体免疫系统被侵害，影响人体的健康发育[1]。抗生素主要分为氟喹诺酮类、四环素类、大环内酯类和磺胺类抗生素。其中，环丙沙星（ciprofloxacin，CIP）和四环素（tetracyclines，TC）是我国生产及使用量较大的两种抗生素，分别属于典型的氟喹诺酮类与四环素类抗生素[2-3]。CIP和TC能够通过不同的方式排放到环境中，并以各种形式存在，因两者具有一定的生物毒性，对环境造成很大的危害，间接影响到人类的身体健康[1]。

处理抗生素的方法众多，包括生物法[4]、沉淀法[5]、吸附法[6]和高级氧化[7]等。其中，吸附法因其操作简单、成本低廉、材料来源广泛和去除率高的优点，成为一种常用、有效的抗生素废水处理技术。尽管如此，在吸附过程中仍然有一些难以克服的缺点，特别是在解吸过程中，由于其固液分离难等问题，阻碍了该技术实现商业化应用。

磁性膨润土（magnetic bentonite，MB）是本文作者课题组前期开发的一种吸附材料，探索发现其对抗生素、重金属离子和染料都有一定的吸附效果[8]。但Fe3O4本身的性质并不稳定，与空气接触后易发生氧化、受潮团聚且循环利用效果不显著。不仅如此，Fe3O4与膨润土复合后，膨润土部分吸附位点被占据，导致MB的吸附性能降低，同时影响MB 的固液分离能力和磁稳定性。因此，为解决这些问题，用一些功能性有机物对MB进行改性是一种可行的方法[9]。

壳聚糖（chitosan，CS）是一种亲水、环保的聚阳离子，其结构中含有大量氨基和羟基等吸附基团，对有机污染物和抗生素以及金属离子具有显著的吸附能力[10]。羧甲基纤维素（sodium carboxymethyl cellulose，CMC）是一种便宜、具有良好溶解性和可生物降解性的聚阴离子纤维素，含有大量的羟基和羧基官能团[11]。本文利用CS 与CMC 之间可以通过静电相互作用而相互结合，制备了无毒、经济、吸附容量高的膨润土复合吸附材料(magnetic bentonite/carboxymethyl cellulose-chitosan composite，MB-CC)，进一步提高其对抗生素的吸附性能和Fe3O4-MNPs 的磁饱和稳定性。同时采用多种表征技术探索了MB-CC 对CIP 和TC 的吸附性能，探究MB-CC 的循环利用性能，并对其吸附机理进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：膨润土原土（RB），天津市光复精细化工研究所，化学纯；羧甲基纤维素钠[C6H7O2(OH)2CH2COONa]n，壳聚糖(C6H11NO4)n，脱乙酰度大于95%，阿拉丁试剂（上海）有限公司，化学纯；二氯化铁（FeCl2·4H2O）、三氯化铁（FeCl3·6H2O），广东光华化学试剂有限公司，分析纯；NH3·H2O、C2H5OH、HNO3、环丙沙星（C17H18FN3O3，CIP）和四环素（C22H24N2O8，TC），天津市大茂化学试剂厂，分析纯。

仪器：微波固液相合成/萃取仪，XH-200A型，北京祥鹄科技发展有限公司；紫外-可见分光光度仪，UV-2550 型，日本岛津仪器有限公司；扫描电子显微镜，SU8020型，日本日立有限公司；透射电镜，JEM-1200型，日本日立有限公司；Xray 射线衍射仪，D/max 2500V 型，日本岛津公司；全自动比表面和孔隙分析仪，NOVA4200E 型，美国康塔仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet iS 50 型，美国赛默飞世尔科技有限公司；振动样品磁强计，Lake shore7410 型，美国Lake shore仪器有限公司。

1.2 有机改性磁性碱性钙基膨润土的制备和表征

1.2.1 有机磁性膨润土MB-CC的制备

Fe3O4-MNPs 的制备：将含有1.4g FeCl3·6H2O和0.68g FeCl2·4H2O（Fe3+和Fe2+摩尔比为2∶1）的溶液（80mL）置于250mL 三口烧瓶中，在温度为60℃、功率为600W 的条件下将其固定在电脑微波固液相合成/萃取仪中预热3min；而后，缓慢加入12mL 的NH3·H2O 搅拌30min，反应完成后继续陈化30min，待其冷却至室温，此时得到的即为黑色的Fe3O4磁流体（Fe3O4-MNPs）。

MB 的制备：将2g 提纯的天然膨润土（raw bentonite, RB）（其成分如表1 所示） 超声分散8min，而后加入制好的Fe3O4-MNPs 中，在电脑微波固液相合成仪中反应2h，使Fe3O4与RB 充分结合。反应完全后将样品用无水乙醇洗3次，于真空干燥箱中在60℃的条件下干燥直至样品完全干燥，研磨并过200 目筛，即制得磁性膨润土（magnetic bentonite，MB）。

表1 RB的主要化学成分

MB-CC的制备：向装有MB的三口烧瓶中分别加入10mL 经超声分散并稀释的CMC 与CS 溶液，于微波固液相合成仪中反应1h，使CMC、CS与MB充分混合。反应完成后，用无水乙醇洗3次，放入真空干燥箱中于60℃烘干，干燥后将其研磨过200目筛，即制得MB-CC。

1.2.2 有机磁性膨润土的表征

扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和透射电镜（transmission electron microscope，TEM）用来研究磁性纳米复合材料的形貌特征；X-ray 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）用来测定材料的成分、物相特征和晶形结构等性质，其中管电压为40kV，管电流为20mA，扫描角度2θ=5°～80°，扫描速度为10°/min；傅里叶红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR） 用来对材料的官能团及磁性纳米粒子的变化进行分析，扫描角度为4000～400cm—1；全自动比表面和孔隙分析仪（Brunner-Emmet-Teller，BET）用来对材料的比表面积、孔容孔径进行分析比较（脱气温度为200℃，脱气时间为2h）；振动样品磁强计（vibrating sample magnetometer，VSM）用对样品的磁饱和强度进行测试（温度为298K，磁场扫描范围为—30000～30000Oe，步进速率为6Oe/s，1Oe=79.6A/m）。

1.3 吸附实验

分别称取0.05g CIP 和TC 于两个烧杯中，分别加入适量的去离子水使其完全溶解，于500mL 的容量瓶中定容，得到质量浓度均为100mg/L 的CIP和TC 标准储备液。实验所需浓度分别由储备液稀释得到。

向200mL 浓度为10mg/L 的CIP 和TC 溶液中分别加入0.2g的MB和MB-CC，在温度为25℃、转速为150r/min的条件下，于恒温水浴振荡器中振荡吸附2h，在0～120min 内按照时间梯度从振荡器中取出静置，分别在波长为270nm和360nm处用紫外分光光度计测定CIP 和TC 上清液的吸光光度值，分析其动力学过程。配制一系列10～80mg/L的不同浓度梯度的CIP 和TC 溶液，分别加入1.0g/L 的MB 和MB-CC。在25℃、150r/min的转速条件下分别振荡吸附45min，达到吸附平衡后分别取其上清液测定其浓度，探索溶液初始浓度的影响。向质量浓度为10mg/L 的CIP 和TC 溶液中加入0.2mol/L 的HNO3和1.0mol/L 的NaOH 调节溶液的pH（pH 取值范围为2～10），并分别加入1.0g/L 的MB 和MB-CC，荡吸附45min，探索溶液pH对吸附过程的影响。

MB、MB-CC对CIP和TC的吸附去除率的计算见式(1)、式(2)。

式中，C0为CIP 和TC 被吸附前的初始浓度，mg/L；Ct为CIP 和TC 在t时刻被吸附后的上清液浓度，mg/L；m为MB与MB-CC的投加量，g/L；q为MB和MB-CC对CIP和TC的吸附容量，mg/L；R为MB和MB-CC对CIP和TC的去除率。

1.4 吸附等温模型和吸附动力学模型

采用Langmuir 模型[12]和Freundlich 模型[13]分别对CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附平衡数据进行拟合，计算见式(3)、式(4)。

式中，Ce为吸附平衡时CIP和TC的浓度，mg/L；qe为吸附平衡时MB 和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附量，mg/g；qm为Langmuir 模型中MB 和MB-CC 对CIP和TC最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg；n为Freundlich吸附常数；Kf为Freundlich模型中MB和MB-CC对CIP和TC的吸附容量，mg/L。

采用准一级动力学模型[14]和准二级动力学模型[15]对CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附数据进行动力学模型拟合，从而研究其吸附动力学行为。

准一级动力学模型和准二级动力学模型的计算见式(5)、式(6)。

式中，qt为t时刻MB 和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附容量，mg/g；qe为吸附平衡时MB和MB-CC 对CIP和TC的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学模型中一级吸附速率常数，min—1；k2为准二级动力学模型中二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

1.5 循环利用实验

将吸附CIP 和TC 至饱和状态的MB 和MB-CC置于50mg/L的过二硫酸钾（K2S2O8）溶液中，在常温下振荡解吸30min，而后在外加磁场的条件下进行固液分离，再用去离子水洗涤3次，在60℃条件下真空干燥至恒重，共进行5 次吸附-解吸循环实验。

2 结果与讨论

2.1 MB和MB-CC的表征结果

2.1.1 SEM及TEM分析

用SEM 和TEM 研究了吸附剂的形貌和微观结构，如图1所示。从SEM图像可以看出，MB[图1(b)]和MB-CC[图1(c)]的表面与相对光滑整洁的天然膨润土（raw bentonite，RB）[图1(a)]表面相比，部分被颗粒状苔藓覆盖。在TEM图像中，颗粒苔藓证实为球形Fe3O4-MNPs。从图1(d)可以看出，Fe3O4-MNPs具有规则的外观，其尺寸为10～15nm，且尺寸相对均匀，表明微波共沉淀法的有效性。与图1(e)中的MB相比，图1(f)显示MB-CC上的Fe3O4-MNPs被有机修饰剂覆盖，尽管材料已在超声分散下用无水乙醇反复洗涤。这表明用本方法制备的Fe3O4-MNPs与CC层之间有很强的相互作用[16]。

图1 RB(a)、MB(b)和MB-CC(c)的SEM图以及Fe3O4(d)、MB(e)和MB-CC(f)的TEM图

2.1.2 XRD分析

图2 为MB 和MB-CC 的XRD 衍射图谱。从图中可以看出，MB和MB-CC经过磁负载及有机改性后，膨润土的基本结构未被破坏，膨润土中蒙脱石（2θ=5.74°、19.80°）与石英（2θ=21.9°）两者的特征峰依旧保留[17]。在2θ为30.08°、35.41°、43.05°、52.24°、56.94°、62.52°与74.72°处的衍射峰分别与Fe3O4在(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)处的衍射晶面相对应，这说明Fe3O4在MB 和MB-CC的表面已成功负载[18]。MB与MB-CC的图谱几乎没有杂峰，说明经过磁负载及CMC和CS修饰后，MB-CC的晶体纯度较高。在MB-CC中，膨润土占主体地位，同时由于CMC及CS的加入，使得Fe3O4部分特征峰被遮掩，影响X 射线的透射，因此负载在MB-CC上的Fe3O4特征峰峰形及峰强度相对有所减弱[19]。MB与MB-CC的层间距（d001）分别为1.30nm 和1.77nm。经CMC 与CS 有机改性后，MB-CC 的层间距略有增加，这说明有机化合物CMC 与CS 并没有进入膨润土的层间，只是负载在膨润土的表面[20]。

图2 MB和MB-CC的XRD图谱

2.1.3 FTIR分析

图3 为RB、MB 与MB-CC 的红外光谱分析图。从图中可以看出，MB和MB-CC的红外光谱图形相似，说明Fe3O4对RB 进行磁负载以及CMC 和CS 有机改性MB的过程中，膨润土作为基本骨架其结构并未被破坏。MB和MB-CC的红外光谱曲线中，在3620cm—1、3435cm—1处的吸收峰均与膨润土中结构水羟基—OH 伸缩振动吸收峰相对应[21]；在1640cm—1处的吸收峰则与膨润土中层间吸附水羟基—OH 的弯曲振动吸收峰相对应[22]；在2920cm—1和2850cm—1处的吸收峰分别与来自CMC 上的甲基—CH3和次甲基—CH2的伸缩振动峰相对应[23]；在1055cm—1处的吸收峰与膨润土中的Si—O 伸缩振动吸收峰相对应[24]。与MB 的红外光谱图相比，MB-CC 的红外光谱在1055cm—1处出现了新的吸收峰，此处的吸收峰与CC膜结构有关[25]，CMC 与CS在无交联剂的情况下会通过COO-和NH+3间的静电和物理作用形成膜结构，表现为1055cm-1附近会出现由COO-和NH+3基团的不对称角变形同时引起的吸收峰，这说明CMC和CS通过共聚反应已成功负载在MB 的表面[26]。584cm—1处的吸收峰对应的是Fe—O 键吸收峰，结合SEM、TEM 及XRD 的表征结果可知，Fe3O4已经成功负载在MB 和MB-CC上[26]。结合XRD 的分析结果，可以证明膨润土、有机化合物、Fe3O4三者已成功结合。

图3 RB、MB和MB-CC的FTIR光谱

2.1.4 BET分析

图4 分别为MB 和MB-CC 的N2吸附-脱附等温线。当相对压力（P/P0）＞0.44 时，MB 和MB-CC的吸附—脱附等温线出现H3型回滞环的滞后回归现象，说明吸附限制在相对压力较高的区域内不会发生[8]。MB 和MB-CC 的吸附—脱附等温线属于IV 型曲线，说明是具有大孔和介孔的多级孔结构并以介孔为主的吸附材料。表2所示为MB和MB-CC的比表面积、平均孔容孔径。从表中可以看出，经过CMC和CS改性后，MB-CC比表面积有一定程度的减小，但下降的幅度不大，说明CMC和CS生成的共聚膜CC 只是附着在MB 的外表面，并未进入层间[8]。XRD、FTIR以及SEM等表征也证明了这一结论。相较于MB，MB-CC的孔容增大了近三倍，平均孔径也有一定程度的提高，说明在固液相合成的过程中，各种离子交换反应促进了MB-CC的合成，使其成为以介孔为主的吸附材料，进一步提升了MB-CC对污染物的吸附性能。

表2 MB和MB-CC的BET结果

2.1.5 VSM分析

图5 是MB 和MB-CC 的磁滞回线。MB 和MBCC的磁滞回线均为“S”型曲线，且没有出现磁滞现象，这说明MB 和MB-CC 均具有良好的超顺磁性[27]。MB-CC 的磁饱和强度为17.87emu/g（1emu=10A），远远高于MB 的磁饱和强度（10.12emu/g），这是因为MB 中的Fe3O4只是负载在RB 的表面，与空气接触后易氧化为Fe2O3，导致磁性减弱；而有机物CMC和CS对磁核有一定的保护作用，可以有效防止Fe3O4的氧化，使得MB-CC 磁饱和强度比MB大[28]。此外，在同一外加磁场的条件下经过12s磁分离后，MB溶液呈浑浊状，而MB-CC固液分离很彻底，这也表明经过CMC 和CS 有机修饰后，Fe3O4与MB 紧密结合，因此MB-CC 的磁分离效果与磁响应能力比MB 更好。MB 和MB-CC 的磁响应分离效果见图5。

图5 MB和MB-CC的磁滞回线以及外加磁场前后MB-CC（左上图）和MB（右下图）分离情况

2.2 MB和MB-CC对CIP和TC的吸附结果

2.2.1 吸附时间

随着吸附时间的延长，MB和MB-CC 对CIP和TC 的吸附效率呈现先快速上升后逐渐达到吸附平衡的趋势。由图6 可以看出，在吸附初期，MB 和MB-CC 的表面有相对较多可被利用的吸附点位，因此对CIP 和TC 的吸附速率较快，呈迅速上升的趋势；随着时间的延长，MB和MB-CC表面可利用的点位逐渐减少，吸附速率变得缓慢，因此对CIP和TC 的去除速率逐渐变小，吸附趋近于平衡[14]。MB-CC 对CIP 和TC 的吸附平衡时间分别为30min和45min，吸附平衡时其去除率分别达到98%和96%；MB 对CIP 和TC 的吸附平衡时间分别为45min 和60min，吸附平衡时其去除率分别达到78%和84%。可以看出，MB-CC 对CIP 和TC 的吸附速度和去除率均高于MB，这是因为MB-CC经过CMC 和CS改性后，表面含有更多的—OH和—NH2等官能团，可以实现对CIP和TC的络合作用[29]。其次，通过有机改性使MB-CC 的孔容和平均孔径变大，可以更快更有效地对CIP和TC进行吸附。

图6 吸附时间对MB和MB-CC吸附CIP和TC的影响

2.2.2 溶液初始浓度

在实际抗生素废水中，污染物浓度变化很大，所以抗生素在不同初始浓度的条件下，对MB和MBCC吸附CIP和TC的规律及效果进行研究尤为重要。

在不同初始浓度下，MB和MB-CC 吸附CIP和TC 的吸附等温线如图7 所示。当CIP 和TC 的初始浓度较低时，MB 和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附速率较快，吸附容量上升幅度大；当CIP 和TC 的初始浓度逐渐增大时，吸附等温线逐渐趋向平缓，最终达到了吸附平衡点[30]。这是因为当CIP和TC的初始浓度较低时，MB和MB-CC表面还存在较多的吸附位点可供CIP 和TC 占据，因此吸附速率较快；而当初始浓度变高时，MB和MB-CC的大量吸附位点已被CIP 和TC 占据，达到了吸附饱和，因此吸附容量不再增加[31]。此外，MB 和MB-CC 对CIP 的饱和吸附容量分别为127mg/g 和170mg/g，对TC 的饱和吸附容量分别为126mg/g 和179mg/g，显然MB-CC对CIP和TC的吸附容量均高于MB。结合表征分析可知，MB-CC 对CIP 和TC 的吸附容量变大有两个原因：一是其表面孔径的变大，二是其表面的有机官能团与CIP和TC之间发生络合作用。

2.2.3 溶液初始pH

溶液初始pH 的变化可以改变吸附材料表面的电荷情况，同时还会影响吸附材料表面官能团的存在形式，从而对吸附过程产生一定的影响，因此研究溶液初始pH 对吸附效果的影响至关重要[32]。从图8 可以看出，在pH 为2～10 的条件下，MB 和MB-CC对CIP和TC的吸附去除率变化明显。在pH为2～6 时，MB 对CIP 和TC 的吸附去除率均在80%以上，而MB-CC 对CIP 和TC 的吸附去除率均在90%以上，其原因可能是在此pH 条件下，溶液呈酸性，CIP 和TC 易水解并以阳离子形式存在，与吸附材料表面的—OH、—NH2等官能团发生反应，所以去除率较高；在pH 为7～10 时，MB 和MB-CC对CIP 和TC 溶液的吸附去除率呈下降的趋势，这是因为随着pH 的增大，溶液中的H+减少，CIP 和TC 逐渐碱化，与—OH、—NH2等官能团反应能力逐渐减弱，因此MB 和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附去除率降低[33]。为了后续实验对CIP和TC能够达到较好的去除效果，取pH为5进行后续的实验。

图8 溶液初始pH对吸附CIP和TC的影响

2.3 吸附等温模型与吸附动力学模型

2.3.1 吸附等温模型

CIP 和TC 在MB 和MB-CC 的吸附等温模型拟合参数如表3所示。由表可知，MB和MB-CC吸附CIP 和TC 的Langmuir 相关系数R2均为0.999，MB和MACB-CC 对CIP 的Langmuir 吸附容量分别为147mg/g 和182mg/g，对TC 的Langmuir 吸附容量分别为136mg/g 和189mg/g，与实际测得的吸附容量数据更吻合。因此，相比于Freundlich 模型，MB和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附过程更加符合Langmuir 模型，且吸附过程属于单分子层吸附[34]。KL表示吸附材料对目标污染物的吸附能力，MBCC 吸附CIP 和TC 的KL值分别为1.27 和1.31，远大于MB吸附CIP和TC的KL值0.28和0.55，说明MBCC 比MB 对CIP 和TC 表现出了更强的吸附能力，这一结果与Langmuir 吸附容量的结果一致。n为Freundlich 吸附指数，是指吸附质与吸附材料之间的作用大小，若1/n范围为0.1～0.5，说明吸附易于进行[35]。由表3 可知，CIP 和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附过程都易于进行，但吸附过程在MB-CC 上更易于进行。

表3 MB和MB-CC对CIP和TC的吸附等温模型拟合参数

2.3.2 吸附动力学模型

表4是CIP和TC在MB和MB-CC上的吸附动力学拟合结果。在准二级动力学模型拟合结果中，MB 和MB-CC 吸附CIP 和TC 的相关系数R2均为0.999，远高于准一级动力学模型中的相关系数；同时，准二级动力学模型计算出CIP 和TC 在MB-CC上的最大吸附容量qe,cal分别为181mg/g 和191mg/g，在MB 上的最大吸附容量qe,cal分别为102mg/g 和119mg/g，与实验所测得的实际吸附容量qe,exp更接近。综上所述，与准一级动力学模型相比，CIP和TC 在MB 和MB-CC 上的吸附过程更符合准二级动力学模型，并且说明吸附过程是一个先快速而后趋于平缓最终达到平衡的过程[36]。准二级动力学模型中k2代表的是吸附速率常数，k2的值越大则相应的吸附速率越快，对比表4中k2值可以看出，MB-CC吸附CIP和TC的吸附速率大于MB[37]。

表4 MB和MB-CC对CIP和TC的吸附动力学模型拟合参数

2.4 循环利用实验

对于吸附材料来说，循环利用性能及稳定性在实际应用中非常重要。经过MB-CC 的表征结果分析可知，MB-CC 具有很好的磁分离效果和磁响应能力，这为MB-CC能够多次循环利用奠定了基础。从图9 中可以看出，经过5 次吸附-解吸循环实验后，MB对CIP和TC的去除率分别由82%和61%下降至61%和42%，而MB-CC 对CIP 和TC 的去除率分别由98%和96%下降至90%和91%，说明MBCC具有较好的循环利用性能。MB经过5次循环后去除率降低的原因可能是：①解吸过程不够彻底，CIP 和TC 没有完全从吸附材料上降解，从而占据了吸附材料表面一部分的吸附位点[27]；②磁分离效果不好，在进行固液分离过程中，尤其是MB的损失最为严重。而MB-CC经Fe3O4负载和有机化合物CMC、CS 修饰后，不仅提高了吸附的性能，而且在一定程度上保护了其稳定性。综上所述，MBCC在实际应用中是一种很好的吸附材料。

图9 MB和MB-CC吸附CIP和TC的循环利用性能分析

2.5 吸附机理

根据MB-CC 表征结果，结合MB 和MB-CC 对CIP 和TC 的吸附规律及对吸附等温模型和吸附动力学模型进行拟合，得出MB-CC 吸附CIP 和TC 的主要机理如图10。

图10 MB-CC吸附CIP和TC的机理

（1）膨润土孔扩散作用 与MB相比，MB-CC的孔容和平均孔径在改性后均有一定程度的增加，说明采用有机化合物CMC 和CS 对MB 进行修饰扩展了膨润土的孔道，使其孔扩散开并分布得更加均匀，同时还增加了介孔的数量，使MB-CC 成为具有多种孔结构的复合材料，因此，MB-CC 对CIP和TC的吸附能力也大大提高。

（2）阳离子交换作用 CIP 和TC 两种抗生素本身偏酸性，pH 在较低的情况下，溶液中H+的数量逐渐增多，CIP 和TC 以阳离子的形态存在，膨润土中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等阳离子通过离子交换作用对CIP和TC产生吸附。

（3）静电吸引作用 随着pH 的增大，MB-CC对CIP和TC的吸附去除率呈现出从高到低的趋势，这与抗生素在水溶液中的存在形式有关。当溶液呈酸性时，CIP 和TC 以阳离子的形式存在，此时在静电吸引的作用下，与MB-CC表面的负电荷结合，从而达到吸附的效果。

3 结论

本文以CMC 和CS 作为有机修饰剂，对MB 进行有机改性，从而制备出了MB-CC。采用表征技术对MB-CC的成分、结构和磁性能进行表征分析；以CIP 和TC 作为目标污染物，考察了MB-CC 的吸附性能，探索了MB-CC 的循环利用性能以及稳定性，最后进行了MB-CC 吸附等温模型、吸附动力学模型的拟合以及吸附机理的探讨。

Fe3O4已成功负载在MB 和MB-CC 上，CMC 和CS 通过共聚反应在MB-CC 表面形成有机修饰物，有效防止了Fe3O4的氧化和团聚，提高了磁饱和强度和磁分离效果，同时提升了MB-CC 对CIP 和TC的吸附性能。投加量为1.0g/L、pH 为5、CIP 和TC溶液的初始浓度为10mg/L 的条件下，MB-CC 对CIP和TC溶液吸附平衡时间分别为30min和45min，平衡时对CIP和TC的去除率分别高达98%和96%；在溶液初始pH为2～6时，MB-CC对CIP和TC的吸附去除率均在90%以上。经过5 次循环利用实验，MB-CC 对CIP 和TC 的去除率仍然保持在90%以上，说明MB-CC 表现出较好的磁分离效果和吸附能力。CIP 和TC 在MB-CC 上的吸附过程符合Langumir 等温模型和准二级动力学模型，MB-CC对CIP 和TC 的Langumir 最大吸附容量分别为182mg/g和189mg/g。等温模型拟合结果表明，MBCC 对CIP 和TC 的吸附过程属于单分子层吸附，吸附过程是一个先快速而后趋近于平缓最终达到平衡的过程。MB-CC 对CIP 和TC 的主要吸附机理包括孔扩散作用、阳离子交换作用和静电吸引作用。