钢渣基活性炭的制备及其应用进展*

张 浩，韩伟胜，杜晓燕，龙红明，于先坤，杨晓军

(1.安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032；2.冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学)，安徽 马鞍山 243002；3.中钢集团马鞍山矿山研究院股份有限公司，安徽 马鞍山 243000)

0 引言

近些年来随着我国冶金工业的快速发展，钢铁产量逐年增加，钢渣作为炼钢过程中的副产物，其产量也在逐年增长[1]。钢渣含有多种组分[2-3]，但我国钢渣利用率不足30%[4-6]，目前钢渣总量已超过10亿t。长期堆积大量钢渣不仅是对资源的极大浪费，也会对生态环境造成一定破坏。因此，开发一种新的钢渣处理技术、降低钢渣堆积量、提高钢渣资源化利用率已成为亟待解决的问题[7]。

近年来已有研究人员开始从“以废治危”的角度探索处理钢渣的新技术。其中，利用钢渣中所含的大量金属元素对活性炭进行改性并将其应用于环境治理已取得一定的成效。钢渣的主要成分为CaO、SiO2、Fe2O3、MnO等，在理论上完全满足用钢渣替代金属氧化物对活性炭进行改性的客观条件。此种方法不仅能够降低活性炭的生产成本，还能拓展钢渣的高附加值利用途径。

本文系统总结了钢渣基活性炭的制备方法及其应用等方面的研究成果，以期为更加高效地利用钢渣基活性炭提供理论支持。

1 钢渣基活性炭的制备方法

钢渣基活性炭是指将钢渣微粉附着在活性炭中，利用钢渣所含的各种金属氧化物对活性炭进行金属改性，例如钢渣中的Fe2O3具有一定的储氧能力和氧化还原能力、MnO具有催化性能，因此利用钢渣改性可以显著提高活性炭对特定污染物的吸附能力。钢渣基活性炭的制备方法与传统活性炭制备方法相似，主要有物理活化法、化学活化法、物理化学活化法及微波活化法[8]，工艺流程如图1所示。

图1 钢渣基活性炭的制备流程

1.1 物理活化

物理活化是以水蒸气、CO2或空气等为活化气体，在一定的高温条件下对钢渣微粉及预处理后的含碳原料混合物进行活化的过程。在此过程中，高温为气体分子提供能量，使其侵蚀碳化物表面并清理部分杂质和未碳化物质，从而形成发达的微孔。

1.2 化学活化

化学活化工艺成熟简单、原料利用率高，是目前钢渣基活性炭的主要制备方法。该方法是将活化剂按一定比例加入钢渣微粉及预处理后的含碳原料混合物中，混合均匀后浸渍一定时间，然后再通过碳化和活化等过程制备得到钢渣基活性炭。常用的活化剂有碱类、盐类、酸类等[9-11]，其中磷酸是最常用的一种活化剂[12]。活化剂通过对原材料的腐蚀、水解或脱水作用进行开孔、扩孔，从而产生孔隙结构。相比于物理活化，化学活化所需反应温度比较低，且活性炭得率比较高。

1.3 物理化学活化

物理化学活化是一种综合物理活化与化学活化制备钢渣基活性炭的方法[13]，通常是在活化前利用化学溶液对钢渣微粉及预处理后的含碳原料混合物进行浸渍处理，使原材料内部形成传输通道，以便在活化时有利于气体活化剂进入空隙内部进行侵蚀，增加钢渣基活性炭的比表面积。物理化学活化的优点在于可以通过控制浸渍比和浸渍时间来制备不同孔径的钢渣基活性炭，一般情况下，通过物理化学活化制得的钢渣基活性炭的孔隙结构更发达，活性炭得率更高。

1.4 微波活化

微波活化是通过微波加热使物质内部粒子与高速交变的电磁波相互作用来制备钢渣基活性炭的方法。研究发现，诸多影响因素中微波功率对活性炭吸附性能的影响最为显著[14]。工艺流程为：首先将钢渣微粉及预处理后的含碳原料混合物在活化剂中浸渍一定时间，再置于微波氛围中以一定功率活化一定时间，随后即制得钢渣基活性炭。

2 钢渣基活性炭的应用现状

2.1 钢渣基活性炭吸附室内有害气体

2.1.1 钢渣基活性炭吸附室内甲醛

甲醛是室内典型污染物之一，目前针对甲醛污染的治理方法主要分为两类：一是源头控制，室内甲醛气体主要来源于家具、装修材料所使用的各类人造板材，使用环保类家具和装修材料可杜绝甲醛的释放；二是后期防治，主要方法有臭氧氧化法和吸附法等，其中吸附法由于工艺简单、成本低，是使用最广泛的方法[15]。目前利用活性炭的高吸附性能去除室内甲醛是研究的热点。

宗志芳等[16]用钢渣与活性炭混合制备了钢渣基活性炭，比表面积测试(BET)结果表明，钢渣基活性炭平均孔径比活性炭有所增加，说明钢渣微粉已进入活性炭孔隙中，因此可以提高活性炭吸附甲醛的效率。试验发现钢渣基活性炭吸附甲醛的最佳配方为：助磨剂用量6 g，活性炭用量33 g、无水乙醇用量50 g，在12 h内吸附甲醛的效率为61.7%。

张浩等[17]以热闷渣微粉为研究对象，利用XRF和XRD对钢渣的化学成分进行了测试，研究了不同化学成分改性活性炭对降解甲醛的影响。实验测得的热闷渣的化学成分及其改性活性炭对甲醛的降解率如表1所示。从表1可以看出，利用Fe2O3、MnO对活性炭进行改性可以显著提高其对甲醛的吸附性能，表明Fe元素和Mn元素的协同作用可以提高热闷渣改性活性炭对甲醛的吸附性能。

表1 热闷渣化学成分及其改性活性炭对甲醛的降解率[17]

张浩等[18-19]利用钢渣对活性炭进行改性得到钢渣基活性炭，研究了钢渣微粉用量对其降解甲醛的影响。试验测得的钢渣基活性炭孔结构如表2所示，扫描电镜照片如图2所示。

表2 钢渣基活性炭的孔结构

图2 钢渣基活性炭的扫描电镜照片

由表2可知，随着钢渣微粉用量的增加，钢渣基活性炭的比表面积和平均孔径均呈减小趋势。由图2可以看出：钢渣微粉用量为20 g时，钢渣基活性炭颗粒显著减小，层状结构依然明显；钢渣微粉用量为30 g时，钢渣基活性炭颗粒大小不一且层状结构消失，说明过量的钢渣微粉会破坏活性炭的孔径结构。试验测得钢渣微粉用量为20 g时，钢渣基活性炭对甲醛的吸附降解能力最佳，说明在活性炭中加入适量的钢渣微粉可以提高活性炭吸附甲醛的能力，这得益于钢渣中Fe元素和Mn元素对甲醛的富集和催化降解能力。

李晨辉等[20-21]利用钢渣和核桃壳制备了钢渣基活性炭，分别研究了钢渣的孔径结构及化学成分对活性炭吸附甲醛的影响。结果发现：随着钢渣粉磨时间的增加，粉末粒径减小，粒度分布均匀程度得到改善，有利于提高钢渣基活性炭降解甲醛的性能；钢渣微粉中的Fe2O3具有磁性，使甲醛更易在钢渣基活性炭表面富集；钢渣微粉中的MnO具有催化性能，对富集在钢渣基活性炭表面的甲醛有催化降解作用。

目前利用钢渣基活性炭去除室内甲醛气体方面的研究成果较多，表明利用钢渣基活性炭降解甲醛切实可行，未来具有广阔的应用前景。

2.1.2 钢渣基活性炭吸附氯气

氯气属于有毒有害气体，孙大为等[22]以特殊钢渣微粉和废弃核桃壳为原料，制备钢渣基活性炭，研究了质量比、钢渣微粉细度、环境温度对钢渣基活性炭吸附氯气性能的影响，试验发现：当钢渣微粉与活性炭的质量比为100∶6，钢渣微粉细度为600目、环境温度为30 ℃时，钢渣基活性炭对氯气的吸附性能最好；若钢渣微粉细度过大，则会使粒径小的颗粒团聚，从而减弱钢渣基活性炭对氯气的吸附能力；当环境温度过高时，钢渣基活性炭会出现解析现象，最适宜的环境吸附温度应不高于30 ℃。

2.2 钢渣基活性炭用于脱硫脱硝

在我国提出绿色可持续发展理念后，大气污染问题受到越来越多的关注。SO2和NOx是造成大气污染的两种主要气体，燃煤发电及钢铁冶炼则是两个主要的大气污染源[23-24]。近年来国家对钢铁行业污染物的排放实行了更为严格的限制[25-26]，从而迫使钢铁企业开始寻求一种能够满足污染物排放要求的清洁技术。因此有研究开始尝试将钢渣基活性炭应用到钢铁企业烧结烟气的脱硫脱硝上。钢铁企业中钢渣基活性炭用于脱硫脱硝的原理如图3所示。

图3 钢渣基活性炭脱硫脱硝原理示意图

顾恒星等[27]以核桃壳为原料结合铁水脱硫渣采用共混法制备了铁水脱硫渣活性炭，试验发现当SO2质量分数和空速较小时有利于提高活性炭的脱硫效率。

张浩等[28]利用不同钢渣对活性炭进行改性，试验测得的钢渣种类对脱硫脱硝的影响如表3所示。

表3 钢渣种类对脱硫脱硝的影响[28]

由表3可知，当钢渣种类为电炉滚筒渣时，钢渣基活性炭脱硫率达到100%，脱硝率为58%，证明利用电炉滚筒渣改性的活性炭具有优异的脱硫脱硝性能。进一步试验发现，当钢渣与活性炭的质量比介于2∶4～1∶5时，钢渣基活性炭的脱硫率、脱硝率分别为100%、60%，与传统活性炭的脱硫率、脱硝率接近。因此利用钢渣制备的活性炭复合材料不仅具备良好的脱硫脱硝性能，还能产生一定的经济效益。

杨小白等[29]采用共混法制备混合钢渣活性炭吸附剂，并在固定床反应器中进行烟气脱硫脱硝试验，结果表明：在钢渣与活性炭质量比为1∶2、NH3与NOx体积比为1∶1的条件下通入还原剂NH3，脱硫脱硝效率明显提高，这表明钢渣具有一定的催化还原作用；当提高氧气含量时，混合吸附剂的脱硝率提高，证明氧气含量对混合钢渣活性炭的脱硫脱硝效率存在一定影响。

仝巍[30]收集了不同种类的钢渣，结合煤基活性炭制备了不同掺混比例的钢渣基活性炭，在电加热石英反应器中测试其性能，结果表明：钢渣与活性炭混合存在协同脱硝作用，钢渣基活性炭的最佳掺混比为活性炭与钢渣的质量比为2∶1，最佳工况点下吸附效率高达71.4%，这证明以钢渣为原料制备钢渣基活性炭不仅能节约资源，降低生产成本，还能提高对NOx气体的吸附率。

李迎根[31]以上海宝冶集团有限公司的钢渣为原料制备了钢渣基活性炭，研究了其对烧结烟气的脱硫脱硝性能，试验测得钢渣基活性炭的脱硫、脱硝率分别为79%、34%，相同条件下未添加钢渣基活性炭的脱硫、脱硝率分别为85%、37%；比表面积测试结果(见表4)表明，利用钢渣改性制备的活性炭相较于传统活性炭其比表面积和孔体积有所减小，吸附效率下降，但其生产总成本降低了1/3。进一步试验发现，在NH3和NOx体积比为1∶1的条件下，钢渣基活性炭脱硫脱硝效率有所提高，表明钢渣具有一定的催化还原能力。另外试验发现Al2O3、V2O5等金属氧化物对钢渣基活性炭的脱硫脱硝具有一定的促进作用，这主要是因为Al2O3能够提供更多的活性吸附位点、V2O5具有一定的强氧化性和较强的吸附性。

表4 比表面积测试结果[31]

李希军[32]利用废弃核桃壳和铁水脱硫渣为原料采用共混法制备了铁水脱硫渣基活性炭，研究了不同工艺参数下铁水脱硫渣基活性炭对脱硫效率的影响，结果见表5。

表5 床层温度对铁水脱硫渣基活性炭的穿透硫容和脱硫穿透时间的影响[32]

由表5可知：当床层温度为85 ℃时，铁水脱硫渣基活性炭的脱硫效率最高；床层温度过低时，铁水脱硫渣基活性炭主要依靠物理吸附，吸附能力弱；当温度过高时，水迅速蒸发，化学吸附能力下降，因此铁水脱硫渣基活性炭脱硫效率降低。试验得到的铁水脱硫渣基活性炭最佳工艺参数为：SO2质量分数0.25%、空速750 m3/(m3·h)、床层温度85 ℃，水蒸气和氧气的质量分数均为9%，此时穿透硫容为266.7 mg/g,脱硫穿透时间为28 h，性能达到传统活性炭的85%左右，证明铁水脱硫渣改性活性炭对SO2等具有良好的吸附性。

以上的研究均具有一定的创新性，不少项目实现了一种吸附剂同时对两种气体的高效净化，符合当今绿色发展的要求。

2.3 钢渣基活性炭处理城市污水

城市污水成分复杂，含有大量有机污染物和无机污染物，尤其是N、P元素，处理难度较大且具有较大的毒性，如果直接排放不仅会对人体造成伤害，还会对生态环境造成一定危害，因此研发城市污水的深度处理方法十分必要。

于淑萍等[33]以钢渣基活性炭为吸附剂，采用微波诱导氧化法测试其吸附皂化废水的能力，实验发现：当污水pH=13，污水、活性炭、钢渣的质量比为20∶1∶1，微波辐射功率为850 W，加热温度和时间分别为100 ℃、25 min时，污水处理效果最佳。在此基础上对废水进行连续处理，结果如表6所示。由表6可知，在连续处理后吸光度越来越小，说明污染物去除率越来越高，表明钢渣基活性炭在微波诱导条件下对皂化废水的处理效果较为理想。该方法对节能减排及节约废水处理成本具有积极作用。

表6 钢渣基活性炭对皂化废水的连续处理结果[33]

耿莘惠等[34]利用沸石和钢渣复合活性炭作为吸附材料对城市污水进行了吸附试验，结果表明：沸石为氨氮的最佳吸附材料，钢渣为磷的最佳吸附材料，活性炭为有机物的最佳吸附材料，3种吸附剂对污染物的吸附均符合Freundlich吸附等温模型，属于多分子层吸附。

3 结语

钢渣是炼钢过程中产生的大宗废弃物，利用其本身所含的各种金属对活性炭进行改性制备钢渣基活性炭对综合利用钢渣资源、保护环境具有重大意义。本文通过总结归纳钢渣基活性炭的制备方法及其有关应用，发现钢渣种类和活化方式对钢渣基活性炭的吸附性能存在较大影响。

钢渣基活性炭在环境治理领域中的应用比较广泛，尤其在吸附甲醛、脱硫脱硝等方面，但有关这方面的研究成果并不多，未来可以尝试深入研究。

钢渣基活性炭存在吸附饱和的特性，当其吸附饱和丧失吸附能力后难以处理，容易对环境造成二次污染，因此在后续研究中应重点关注钢渣基活性炭的再生方式，使其既高效又环保。