可见光活性掺杂TiO2改性研究进展*

何思祺，高 鑫，王 岩，刘 泉

(1.绵阳师范学院 资源环境工程学院， 四川 绵阳 621000；2.四川省绵阳生态环境监测中心站，四川 绵阳 621000；3.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621000)

0 引言

TiO2是一种广泛存在于天然矿物中的氧化物，具有锐钛矿、金红石、板钛矿三种晶型，其中，锐钛矿型TiO2是一种N型半导体材料[1]，在受到光激发后会生成具有催化氧化性能的光生电子和光生空穴[2]，因此具有光催化氧化降解一些化合物的能力，除此之外还可灭活一些细菌，达到杀菌的目的，在处理过程中一般不会产生毒副产物，可以避免对环境的二次污染。

然而，由于锐钛矿型TiO2禁带宽度较大(3.28 eV)[3]，只能利用紫外光进行光催化反应，这在一定程度上限制了其应用。为了让TiO2的光催化性能在可见光状态下也能达到理想的效果，通常采用其他元素与TiO2掺杂的方式来拓宽其光响应范围。本文主要就元素掺杂锐钛矿型TiO2的原理、方法及其应用现状进行综合评述。

1 TiO2的光催化原理

TiO2的光电效应过程如图1所示。当受到紫外光(波长≤387.5 nm)照射时，TiO2价带的电子因获得光子能量跃迁至导带，从而在价带与导带中分别形成光生空穴(h+)和光生电子(e-)[4-5]，价带中的h+扩散到TiO2表面，与吸附在表面的OH-和H2O反应生成羟基自由基(·OH)[6]，·OH的氧化能力是水体氧化剂中最强的，能将水中绝大部分有机、无机污染物氧化成无机小分子、CO2和H2O。导带中的e-通常参与还原反应，与水中或空气中的氧分子反应生成超氧阴离子自由基(·O2-)，再进一步与水反应生成同样对环境中的污染物具有较强的氧化能力的·OH和·OOH[7-8]。

图1 TiO2光电效应示意图

2 金属掺杂TiO2

掺杂具有可见光响应的金属离子可以有效降低TiO2的禁带宽度，从而拓宽其光谱响应范围[9-10]。金属掺杂分为过渡金属离子掺杂、贫金属离子掺杂、碱土金属离子掺杂、稀土金属离子掺杂[11-14]。一般以过渡金属离子掺杂为主，在过渡金属离子掺杂中，第一系列过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)以及d8和d9过渡金属是最常用的。金属离子进入TiO2晶格，取代原来Ti原子的位置，形成新的化学键，掺杂离子d轨道的电子在TiO2导带或价带间发生跃迁[15]，在TiO2导带和价带中引入了掺杂能级，为光生电子的转移提供了一个“跳板”，使电子跃迁由掺杂前的一步跃迁变为两步或多步，降低了光激发的阈值，从而使吸光范围向可见光区域扩移[16-17]。多数过渡金属离子的单独掺入有利于提高TiO2的光催化活性，已有研究向TiO2中掺入0.1%～0.5%以钛酸盐或氧化物形式存在的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re5+、V4+、Rh3+等金属离子，获得了掺杂薄膜或纳米颗粒[18-20]，结果表明在光催化氧化CHCl3和还原CCl4的过程中可显著增强其光反应活性，部分掺杂在可见光下具有光催化活性。然而Cr3+、Co3+、Al3+的掺入却会降低TiO2的光反应活性[21-22]，这些金属离子掺杂对光反应性能的降低不是绝对的，当Cr3+、V4+同时与TiO2掺杂时，可显著提高TiO2的光催化活性，使其在可见光照射下分解NO的能力高于V4+单独掺杂TiO2时的能力，并且是未掺杂TiO2的光催化活性的3～4倍[23-24]。近年一些具有特殊性能的掺杂研究不断增多，例如采用磁性金属氧化物的纳米颗粒对TiO2进行改性，可制得可磁分离的TiO2可见光催化剂[25]。

一般认为在过渡金属离子掺杂TiO2的过程中会使TiO2发生结构上的改变，对于掺杂浓度低的金属离子，当其掺杂量高于最大掺杂浓度时，金属离子在TiO2晶体表面聚集， TiO2转变为无定型结构或发生锐钛矿型与金红石型间的相互转化[26]。DEVI等[27-28]在Fe3+、Mn2+掺杂TiO2降解靛蓝的过程中发现，光催化剂中锐钛矿和金红石的占比随着Fe3+掺杂浓度的增加而增大，这是由于掺杂离子浓度的增加使TiO2晶格中氧空位增加，从而扩大了TiO2晶格离子的重排空间，且降低了应变能，导致TiO2更易相变。在用离子半径大于Ti4+的金属离子掺杂TiO2时，TiO2晶体表面易析出氧化物，一般而言，这种相变形成的氧化物容易阻碍光生电子-空穴对的分离，从而会减弱TiO2的光催化活性[29]。这种诱导了TiO2晶格缺陷以及改变晶格扩散的行为[30]除了可以扩大TiO2的吸光范围，还可以增强TiO2的电荷传输和电子迁移能力，提高TiO2的电学性能[31]，有利于其在导电电极方面的应用。在电学方面的研究中，以往的关注点在于采用金属氧化物的纳米粒子作为掺杂原料，但近年发现，掺杂一维纳米结构(纳米棒、纳米线以及纳米管等)的金属氧化物可使光生载流子的寿命更长，使掺杂TiO2能够获得更广泛的应用[32]。

3 非金属掺杂TiO2

自ASAHI 等[33]在2001年通过向TiO2掺杂非金属元素N而改变其带隙宽度之后，此类研究备受关注，除此之外，C、S的掺杂也是非金属掺杂TiO2中研究较多的领域。非金属掺杂TiO2大多应用于水和空气的净化、能源生产、医疗抗菌等。N在所有非金属掺杂剂中是最常用的一种，主要原因是其电离能小，原子大小与氧原子的相当[34]，N原子一般通过进入间隙(向TiO2晶格中加入N)和置换(TiO2晶格中的O被N置换)的方式进入TiO2结构中[35]，取代态N和间隙态N均会在TiO2导带与价带间形成新的掺杂能级，在可见光照射下，电子从N掺杂能级被激发到导带中，然后被氧空位捕获，光激发的电子将O2还原为·O2-，从而进一步形成·OH，整个过程有利于提高TiO2的光催化性能，但在此过程中同时会发生导带和氧空位与空穴的结合，这一过程不利于TiO2光催化性能的提高[36-37]。取代态N和间隙态N的比例可以通过改变制备方法调节，一般采用X射线光电子能谱(XPS)表征N掺杂类型，间隙态N形成的Ti—O—N主要在396～398 eV范围内出峰，取代态N形成的Ti—N主要在400 eV左右(偏差不超过0.6 eV)出峰[38-40]。BJELAJAC等[41]通过在氨气中退火制备得到取代态N和间隙态N皆存在的氮掺杂TiO2纳米管，然而在空气中煅烧进行后续处理后，光催化剂中只存在间隙态N。另有研究发现在掺杂过程中若以具有强Ti—O键的结晶材料作为钛源，TiO2中的O原子不易被N原子取代，相反若以具有弱Ti—O键的非晶态材料作为钛源则更易形成取代态N[42]。在N掺杂TiO2中，间隙态N和取代态N对提高光催化活性的作用机理尚不清楚，有研究报道在可见光照射下间隙态N比取代态N表现出了更好的光催化活性[43-44]；而另有一些研究报道取代态N能更好地提高光催化活性[45-46]；还有研究表明，当间隙态N和取代态N的数量相等时才能获得最好的光催化性能[42]。

N掺杂TiO2最常见的N源是NH4Cl[47]、HNO3[48]、N2等无机N源以及乙二胺(EDA)[49]、三甲胺(TEA)、尿素等有机N源；最常用的TiO2前驱体是钛酸丁酯(TBOT)[50]、四氯化钛[51]、氮化钛[52-53]、钛酸四异丙酯(TTIP) 、TiO2纳米管[54]、钛箔等[55]。MAHY等[39]以TTIP为TiO2前驱体，尿素、EDA、TEA作为N源，采用溶胶-凝胶法在不同N、Ti摩尔比下成功制得N掺杂型TiO2光催化剂，并比较了三者的性能，结果显示：3种N源合成的N-TiO2的光催化活性都向可见光区域扩展；对于尿素和TEA修饰的光催化剂，主要物相为锐钛矿型和板钛矿型纳米TiO2颗粒，比表面积为200～275 m2/g；对于EDA修饰的光催化剂，主要物相为金红石型纳米TiO2颗粒，比表面积为185～240 m2/g。

4 共掺杂TiO2

TiO2的金属掺杂和非金属掺杂在一定程度上可以提高光催化性能，然而二者也存在一些不可忽视的缺点。金属掺杂会不可逆地削弱TiO2的热稳定性，当掺杂量超过一定范围时，金属离子会成为电子-空穴复合中心，此外，金属的浸出毒性和光腐蚀性使金属掺杂TiO2不适合用于饮用水和污水的处理，这也是其发展受限的原因之一。非金属掺杂中TiO2的化学稳定性会随着掺杂浓度的降低而降低[56]，由非金属掺杂而形成的氧空位也易成为电子-空穴复合中心[57]，此外，在制备非金属掺杂TiO2的过程中还会产生一些对人和环境有害的气体。由于单一金属或非金属掺杂TiO2存在上述不足，共掺杂TiO2的发展受到了越来越多的关注。研究表明，由于各种杂质离子的协同作用，在可见光区域内一般共掺杂的TiO2光催化降解效率会高于未掺杂或单离子掺杂TiO2。在共掺杂TiO2体系中，光催化性能的提高通过以下几个过程实现(见图2)。

a.不同的掺杂离子分别作为电子和空穴的俘获点，通过促进界面电荷转移加快阳极和阴极反应[58]。

b.TiO2的氧位被掺杂元素所取代，从而产生多个杂质能级，电子可以直接从价带被激发到一个杂质能级上，或是从一个杂质能级被激发到另一个杂质能级以及导带上[56]。

c.禁带中引入的杂质能级会使TiO2的带隙减小以及电子-空穴的复合率降低，这会使光子跃迁能降低，导致光吸收带边向可见光区域显著转移[59]。

d.共掺杂后导致TiO2的晶格发生变形以及形成高缺陷，改变了偶极矩，提高了电子-空穴对的分离效率[60]。

图2 共掺杂TiO2的光催化过程示意图

PELAEZ等[61]使用乙二胺为N源、非离子氟表面活性剂为F源，通过溶胶-凝胶法制备了能被可见光诱导的N、F掺杂TiO2(NF-TiO2)纳米颗粒。与N-TiO2(2.80 eV)、F-TiO2(2.99 eV)以及参比TiO2(3.00 eV)相比，NF-TiO2具有更低的带隙能(2.75 eV)。原因在于N以置换的方式掺入TiO2中，形成了能量为0.73 eV左右的局域带隙，再加上F的掺入产生了表面氧空穴[62]。此外，在含N和F的纳米颗粒中观察到其结构特性获得了增强，形成了介孔结构(孔径210 nm，孔隙率49%)，比表面积增大 (141 m2/g)。故在可见光照射下，NF-TiO2对藻毒素(LR)的去除率高于单一掺杂的TiO2。

除了掺杂同类元素，同时掺杂金属和非金属元素也是提高TiO2催化活性的一种方式。ZHANG等[63]研究了Cu/S-TiO2在可见光下催化裂解水的过程，在以甲醇作为电子供体的溶液中Cu/S-TiO2表现出强烈的催化活性，氢的产生速率是TiO2以及S-TiO2作为催化剂时的10倍。分析原因是Cu在S-TiO2中分散良好，为水的光还原过程中电子的分离和传输创造了条件，从而提高了催化性能。另有研究采用微波热液法制备了M/N-TiO2(M代表Cr、Cu、Ni、Nb)共掺杂的光催化材料，在以甲醇作为电子供体的条件下，探讨了在不同光源下水发生光还原反应制氢的效果，结果表明，Cu和N的掺杂会产生协同效应，在可见光下即可进行光催化反应，且单位产氢率最高[64]。

除了掺杂剂的种类以及用量可以影响光催化材料的性能外，TiO2的晶形也会对光催化性能产生较大的影响。WANG等[65]采用水热法合成了不同晶相的共掺杂C-N-S-TiO2，尽管合成的锐钛矿C-N-S-TiO2纳米棒具有更大的比表面积，但相比而言，金红石C-N-S-TiO2纳米棒在较长波长的光照下降解效率更高，这意味着比表面积并不是影响金红石相纳米棒催化活性的主要因素。催化活性的提高不仅依赖于C、N、S共掺杂在TiO2晶格中诱导形成的低能带，而且还受一维纳米棒金红石结构的影响，这种结构会促进光诱导下电子-空穴对的有效分离。

5 掺杂方法

掺杂TiO2光催化剂的制备方法主要有溶胶-凝胶法[66-68]、高温煅烧法[69-70]、机械力化学合成(球磨)法等[71]。

5.1 溶胶-凝胶法

将钛前驱体以及掺杂源按照特定比例分别制备成溶液A、B，在一定温度或特定气氛中通过搅拌混合溶液A和溶液B，待其呈凝胶状陈化反应一段时间后，置于70～100 ℃下蒸发干燥，然后根据所需制备的目标晶型在相应高温下进行煅烧处理，获得掺杂TiO2光催化材料。该法操作简单、设备便宜、应用广泛，但在水解或高温煅烧过程中有些元素的掺杂源容易挥发，不能有效加入。为了解决这个问题，近年来有研究采用非热等离子体辅助加热的方式对其进行了改进。ZHAO等[72]以尿素为N源，采用溶胶-凝胶法合成了N掺杂TiO2；为寻找高效的N掺杂TiO2光催化剂，采用非热N2等离子体代替煅烧对N掺杂TiO2进行处理，然后煅烧N-TiO2，并与传统煅烧N-TiO2进行比较，结果表明：经非热等离子体处理的N-TiO2禁带宽度为1.6 eV；粒径较小，为4.9 nm；光催化过程中提供了更多的表面活性位点和较高的表面氧含量，其可见光催化活性明显优于传统煅烧N-TiO2。

5.2 高温煅烧法

煅烧法一般用于制备非金属掺杂TiO2，制备过程分为两步：纯TiO2制备、热处理掺杂。先采用溶胶-凝胶或水热等方法利用Ti前驱体制备得到相应晶型的TiO2，再将制备得到的TiO2置于呈气相状态的掺杂源内，在一定温度下进行保温煅烧及退火处理，获得掺杂TiO2光催化材料。煅烧法是提高结晶度和去除表面有机杂质的常用方法。但有报道指出，高温煅烧退火会影响TiO2颗粒的团聚、相变以及某些易挥发掺杂源的损失，这些会阻碍电荷分离，导致光催化效率降低。

5.3 球磨法

以某些有机晶体为阴离子掺杂源，机械混合球磨掺杂源和TiO2是一种阴离子取代的可能途径。相比于在气相或液相中的合成过程，在室温且不需要控制压强的环境中进行共磨反应将阴离子结合起来是一种固态配体的交换过程[73]，除了可以用有机晶体作为掺杂源外，还可以用无机混合物(包括SiO2或TiO2等酸性氧化物和Mg(OH)2或Ca(OH)2等碱性氢氧化物)作为掺杂源，二者共磨，也可生成复合氧化物前驱体[74]。这一反应过程可被认为是发生在固相界面上的中和反应，其可以通过释放1个水分子并留下1个异质桥键而实现[71]。

6 结论

综述了近年来金属掺杂、非金属掺杂以及共掺杂TiO2催化材料合成方法和应用的研究进展。通过梳理可知，具有可见光活性的掺杂TiO2的合成和研究已经取得了大量的成果，未来应结合各种掺杂剂及优化后的掺杂方式进一步提高TiO2的可见光活性，并诱导额外的性能，例如磁性回收等。