高炉矿渣资源化利用现状及展望*

王 浩, 王晓佳, 桂 峰, 张学超, 吴诗阳, 江文豪

(1.中冶华天工程技术有限公司, 安徽 马鞍山 243005;2.东南大学 能源与环境学院, 江苏 南京 210096)

0 引言

高炉炼铁过程中通常会产生大量的炉渣和其他副产品[1-2]，其中高炉矿渣的主要成分有钙、硅、镁、铁的氧化物和少量硫化物。钢铁工业作为我国国民经济第一支柱产业，在高速发展的同时，其所产生的高炉矿渣也在不断累积；根据矿石的品位不同，每冶炼1 t铁矿约产生0.5～0.9 t矿渣。据统计，我国钢铁工业冶金矿渣年排放量约5亿t，其中高炉矿渣占比高达50%[3]。

高炉矿渣的大量产生及堆积不仅会造成环境污染、资源浪费等问题，同时在一定程度上制约了钢铁工业的健康发展。固体废弃物在储存方面的限制及其导致的环境问题使其无害化处理成为自然资源保护的关键[4]，同时综合利用工业废弃物以节省能源和成本并将其回收成可应用的副产品，是近几十年来的研究热点[5]。我国于2016年出台了《中华人民共和国环境保护税法》，针对钢铁工业提出了征收冶金渣、粉煤灰炉渣等25元/t的环保税，促使钢铁冶炼企业加大尾矿尾渣处理力度。2019年，国家发展和改革委员会、工业和信息化部联合发布了《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》。2020年，生态环境部等部门印发了《关于推进实施钢铁工业超低排放的意见》，对钢铁工业废弃物排放提出了新要求。本文介绍了高炉矿渣的性质及处理工艺，综述了高炉矿渣综合利用现状，以期为高炉矿渣的高附加值利用提供借鉴。

1 高炉矿渣的性质及处理工艺

1.1 高炉矿渣的性质

高炉矿渣是在铁矿石冶炼生铁时从高炉中排出的一种工业固体废弃物，铁矿石中的SiO2、Al2O3、CaO、MgO等发生反应生成硅酸盐熔融物，与水反应后急剧冷却成粒状物，得到具有较多无规则孔隙结构的矿渣[6]。

由于炼铁原料以及操作工艺不同，矿渣的组成和性质也存在较大差异，根据高炉矿渣化学成分中的碱性氧化物含量可以将高炉矿渣分为碱性矿渣、中性矿渣和酸性矿渣；根据高炉矿渣中不同成分含量又可以将高炉矿渣分为普通渣、高钛渣和锰铁渣[7](见表1)。

表1 不同高炉矿渣主要成分 单位：%

1.2 高炉矿渣处理工艺

高炉矿渣处理工艺主要有两种：干渣法和水淬渣法[8]。干渣法是通过干渣坑或渣罐出渣，直接将高炉矿渣置于干渣坑中，利用空气进行冷却，同时在高炉矿渣表面洒水。干渣法处理高炉矿渣存在环境污染严重、资源利用率低等缺陷，目前仅在应急处理时使用。水淬渣法是在炉前使用高压水将高炉矿渣冲制成水渣，然后进行渣水分离。根据水淬渣的形成过程可以将水淬渣法分为高炉熔渣直接水淬工艺和高炉熔渣机械破碎后水淬工艺(见图1)。

图1 高炉矿渣处理工艺

2 高炉矿渣综合利用现状

高炉矿渣的化学成分与硅酸盐水泥相似，因其在水淬过程中发生剧烈反应，部分未完全释放的能量以化学键的形式被储存下来，从而具有较高的化学活性，在激发剂作用下可表现出良好的活性。按照不同的处理方式可以将高炉矿渣分为3类：粒化高炉矿渣、膨胀矿渣珠和重矿渣。

高炉矿渣作为钢铁冶炼行业的一种主要副产物，国外对其开展资源化利用研究已有100多年历史，日本、美国及欧洲部分国家对高炉矿渣的利用研究起步较早，对高炉矿渣的综合利用率可达100%。相比之下，我国高炉矿渣综合利用率仅为80%左右，其中约56%被用作矿渣粉，23%被用于制备水泥，3%被用于慢冷渣碎石。目前国内外通常将高炉矿渣应用于一些低附加值行业，如建筑、污水处理、微晶玻璃以及农业硅肥等[9-12]。高炉矿渣的种类及应用如图2所示。

图2 高炉矿渣的种类及应用

2.1 高炉矿渣在建筑行业的应用

通常采用水淬渣法中的急冷处理方式得到粒化高炉矿渣，并以磨粉方式制备高炉矿渣微粉，以提高矿渣活性。高炉矿渣在建筑行业中的应用主要有制作水泥混合材料、混凝土掺合料、矿渣砖、矿渣棉以及用于道路修筑[13-17]。

普通硅酸盐水泥一直以来被广泛应用于建筑行业，而在水泥使用过程中会产生大量的CO2，占全球排放量的8%，加剧了温室效应对全球气候的影响，因此寻求水泥的替代物是减少水泥使用量、减少CO2排放量的有效途径。粉煤灰、钢渣、高炉矿渣等被用作水泥填料，一方面可以节约资源、实现资源循环利用，另一方面可以减少其对环境的破坏。HAN等[18]采用石灰粉(0%～10%)、黏土(0%～20%)和高炉矿渣(0%～30%)三种水泥填料(SCMs)制备出了多元水泥混合物，结果表明，随着SCMs含量的增加，水泥混合物的抗压强度、超声脉冲速度、累积水化热以及碳排放量均明显减小。与纯水泥膏体相比，四元混合物的耐蚀性最高，碳排放量和累积水化热最低。

高炉矿渣可以提高水泥的结构力学强度和耐久性，但是存在水化速率较慢、早期机械强度低等缺陷，限制了高炉矿渣在水泥中的应用[19]。SAAFAN等[20]使用粒化高炉矿渣制备出了矿渣水泥(SC)，通过与波特兰水泥(PC)进行对比发现，SC的活性指数、耐硫酸盐腐蚀性和使用寿命均明显高于PC，但SC在凝结早期的抗压强度低于PC。通过碱性活化剂可以很好地激活高炉矿渣活性，促进高炉矿渣水化反应，缩短诱导期[21]。LI等[22]以碳酸钠为活化剂、粉煤灰和高炉矿渣为水泥替代品，研究了不同活化剂用量与高炉矿渣-粉煤灰粒径对复合材料强度的影响，结果表明，增大活化剂用量，减小矿渣粒径，能有效缩短诱导期，提高累积水化热，促进矿渣-粉煤灰水化，提高共聚物的抗压强度。石东升等[23]将粒化高炉矿渣替代石英砂作为水泥骨料，制备出的粒化高炉矿渣水泥在抗压强度和自愈能力方面均优于石英砂水泥。

通过在高炉矿渣中加入胶凝材料，经过压制、养护制成矿渣砖，可以有效节省普通砖的消耗量。ÇALAR等[24]使用高炉矿渣对粉煤灰及混合砖进行改性，提高了混合砖的孔隙率和毛细管吸水性，而其密度明显下降。朱洪波等[25]将从攀钢高钛高炉矿渣中提取钛后的废渣用于制备烧结砖，当水泥用量为12%，提钛渣的掺量为18%～38%时，制备出了强度等级可达M15的免烧砖；当使用7.3%石灰替代水泥后，提钛渣掺量为30%时，制备出了强度等级为M10的蒸养砖。卢红霞等[26]使用建筑土渣、废弃玻璃和高炉矿渣制备出了高性能烧结砖，其抗压强度高达89.37 MPa，满足GB/T 5101-2017《烧结普通砖》的要求。

矿渣棉主要成分为无机质硅酸盐，该材料不易燃烧，同时还具备质轻、耐腐蚀、抗冻、防虫蛀、化学性能稳定等优点，被广泛应用于建筑、保温材料、工业设备等领域。矿渣棉中SiO2含量通常较高，高炉矿渣中各成分的含量一般不满足矿渣棉的生产要求，通常需用富含Al2O3、SiO2的调质剂对高炉矿渣进行调质处理[27-28]。ZHAO等[29]以粉煤灰为调质剂对高炉矿渣进行了改性，并采用高速空气喷射法成功制备出了矿渣棉，与传统生产方式相比，矿渣棉的能源消耗和污染物产生量分别降低了70%和90%。唐续龙等[30]以粉煤灰和高炉矿渣为原料，使用高速空气喷射法制备了矿渣棉，结果表明，高炉矿渣占比为60%～80%、喷吹温度在1 400～1 500 ℃时，制备出的矿渣棉质量最优。

高炉矿渣中的重矿渣具有优异的耐磨性、抗冲击性和较高的抗压强度，与天然岩石的物理性质相似，可以代替砂石用于公路、机场、地基等工程建设。NICULA等[31]将高炉矿渣作为骨料添加至公路工程的混凝土中，发现添加20%高炉矿渣制备的混凝土在固化100、150 d后的耐磨性能最好。对用高炉矿渣制成的混凝土的耐冻性和耐久性进行测试发现，添加15%的高炉矿渣与人工骨料混合可以提高混凝土的耐久性[32]。我国鞍山钢铁公司自1953年开始将重矿渣应用于铁路专线建设中。SHOJAEI等[33]以氢氧化钠为碱激活剂制备了碱激活高炉矿渣混凝土，并将其制成铁路用混凝土枕木，根据欧盟标准EN13230的测试结果表明，碱活化矿渣(AAS)混凝土的力学性能优于普通混凝土。

2.2 高炉矿渣在污水处理中的应用

高炉矿渣由于在水淬时急速冷却而形成了多孔疏松结构，具有较大的比表面积和较强的潜在活性，在激发剂的作用下能够发生水化反应形成具有大量网状结构的凝胶，可以有效吸附重金属离子，且高炉矿渣中的Ca2+、Fe3+等离子能与污水中的磷酸水化物反应生成金属磷酸盐，通过静电吸附作用去除污水中的磷酸盐[34-35]。

何哲祥等[36]使用石灰粉和激发剂及高炉矿渣制备了重金属废水净化材料，发现高炉矿渣、激发剂和石灰石粉的质量比为55∶10∶35时，对废水中的Cd2+、Cr3+、Pb2+、Zn2+等金属离子的去除率分别为99.60%、99.50%、99.70%、97.76%。

HEIDERSCHEIDT等[37]将酸改性泥炭(M-Peat)、硅酸盐(Mineral-P)和高炉矿渣分别用于去除工业废水中的重金属，其中高炉矿渣对废水中Zn和Pb的去除率分别为65%～80%和60%～80%，表明高炉矿渣在处理冶金工业废水方面具有良好的净化效果。NGUYEN等[38]利用高炉矿渣和粉煤灰的吸附作用去除水体中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Cr2+和Zn3+五种金属离子，发现水中金属离子的去除效果随着pH的增大而提高，pH为6～7时的去除效果最佳。LE等[39]将高炉矿渣制备成高炉矿渣氧化物(Slag-Ox)，并用于吸附污水中的Co2+离子，研究了pH、吸附时间以及吸附温度对Co2+吸附率的影响，发现随着温度的升高，Slag-Ox对Co2+的吸附能力逐渐增强，Slag-Ox对Co2+的最大吸附率达到576 mg/g。LI等[40]制备出了高炉矿渣基纳米FeO/FeSx复合材料(FeO/FeSx@BFS)，并用于处理受Cr(Ⅵ)和土霉素(OTC)污染的地下水，结果表明，添加量为0.5 g/L的FeO/FeSx@BFS，在经过氧化降解和吸附作用后，可以有效去除受污染水体中的Cr(Ⅵ)和OTC。

2.3 高炉矿渣制备微晶玻璃

高炉矿渣中主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO，与微晶玻璃的主要成分相似，高炉矿渣中的TiO2、Fe2O3、S等可作为制备微晶玻璃的晶核剂。使用高炉矿渣制备玻璃陶瓷可以促进循环经济的发展[41-42]。

ZHANG等[43]研究了不同ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值对高炉矿渣制备微晶玻璃的结构和性能的影响，发现随着ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值的增大，结晶温度逐渐降低；当ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值由0.09增至0.34时，结晶活化能由403.79 kJ/mol降至277.82 kJ/mol；当ω(B2O3)/ω(Al2O3)比值为0.21时，微晶玻璃的抗折强度和热膨胀系数最低。贺东风等[44]以中钛型高炉矿渣为原料，采用熔融法制备微晶玻璃，将高炉矿渣中的TiO2作为晶核剂，当高炉矿渣添加量为63%、晶化温度为945 ℃时，制备出的微晶玻璃的性能最好。

MA等[45]使用一步热核工艺将高炉矿渣进行核化和结晶，制备出了含有CaO-MgO-Al2O3-SiO2的玻璃陶瓷，发现在791～840 ℃时同时存在核化和晶化两个过程，且制备出的玻璃的Avrami指数在2.69～3.20，表明使用高炉矿渣作为原料制得的玻璃具有很强的结晶能力。DU等[46]研究了成核剂(Cr2O3)、晶化温度、稀土元素对微晶玻璃净化特性和耐腐蚀性能的影响，发现720 ℃时玻璃基体中显示出结晶相，当温度升至950 ℃时微晶玻璃的耐腐蚀性能显著提升，维氏硬度达到了7.76 GPa，弯曲强度达到了123 MPa。

2.4 高炉矿渣在农业中的应用

高炉矿渣中含有大量的可溶性硅酸盐，易被植物吸收。目前我国硅肥需求量较大，年缺口量在5 000万t以上，使用高炉矿渣等工业副产物制备硅肥，不仅可以获得较高的经济效益，还有利于环境保护[47]。

ITO等[48]使用风冷高炉矿渣、脱磷渣和脱碳渣制备了矿渣肥料，并通过稻田对肥料中硅元素的吸收效果反映3种矿渣肥料的有效硅含量，发现75 d后脱磷渣肥中的植物有效硅含量最高，其次为风冷高炉矿渣肥料。刘洋等[49]使用高炉水淬渣制备了硅肥，使用熔态调质剂(CaO)对高炉矿渣中的有效硅进行活化，发现模数参数N为1时，制备出的肥料中有效硅质量分数达到21.19%，满足NY/T 797-2004《硅肥》的要求，可以直接用作硅肥。

2.5 高炉矿渣有价金属回收

高炉矿渣中含有多种金属氧化物，通过酸浸、碱浸等方式将高炉矿渣中的有价金属元素提取出来，能够实现高炉矿渣的高附加值利用。

HAN等[50]使用碱浸和酸浸两种方式从含钒钛高炉矿渣中提取金属元素，确定了最佳碱浸条件：NaOH浓度2.0 mol/L，浸出温度95 ℃，浸出时间90 min，最终钒的浸出率达到91.3%；最佳酸浸条件：HCl浓度2.0 mol/L，浸出温度60 ℃，浸出时间60 min，得到钛的总回收率为97.77%。LI等[51]以含钛高炉矿渣和低纯度Si为原料，使用Si还原高炉矿渣中的TiO2得到Si-Ti合金，然后通过定向结晶将Si-Ti合金分离成TiSi2和共晶Si-Ti合金。

ZHANG等[52]以低纯度硅和含钛高炉矿渣按质量比1∶3制备出了Si/TiSi2复合材料，可将其作为锂离子电池的阳极材料，这为含钛高炉矿渣的高附加值回收利用提供了一条新途径。

2.6 高炉矿渣资源化利用展望

目前有学者对钢渣、尾矿等工业固体废弃物在阻燃领域的应用展开了研究，发现工业固体废弃物中所含有的金属元素及Si能够有效促进聚合物基体成炭，降低燃烧热和产烟量，能够节省大量的阻燃剂，实现工业固体废弃物的高附加值利用[53-54]。高炉矿渣中的主要成分与钢渣和尾矿相似，因此可能也具备在阻燃方面的应用潜力，有望为高炉矿渣高附加值利用提供一条新途径。

3 结语

当前的能源短缺问题愈发突出，人们的环保意识逐渐增强，工业固体废弃物的回收利用引起了社会的高度关注。高炉矿渣作为炼铁过程中的主要副产品，其组分中含有多种金属氧化物，具备较高的回收价值。然而目前我国对于高炉矿渣的综合利用率仍然远低于发达国家，且主要在建筑、道路等领域充当填料使用，附加值较低。为了实现高炉矿渣的高附加值利用，仍需针对高炉矿渣中的主要成分开拓新的利用途径。