全气候老化条件下沥青的微宏观特性

祝 鸿，沈菊男，余 静

(1.苏州科技大学 土木学院，江苏 苏州 215011； 2.中亿丰建设集团股份有限公司，江苏 苏州 215011)

1 前 言

沥青胶结材料在沥青混合料的生产、施工以及沥青路面的使用过程中都发生老化。沥青老化的结果使沥青混合料的物理力学性能逐年降低，最后导致沥青路面的使用质量明显下降，影响行车。因此，研究沥青老化发生的规律对提高沥青混合料和沥青路面性能具有重要意义。

国内外学者对沥青老化后的路用宏观性能指标进行了大量研究，包括沥青老化后的特性评价与预测。师晓鸽等[1]分析了不同使用年限和不同深度层沥青路面老化沥青的三大技术指标的变化规律；陈龙等[2]对比研究了不同光热耦合条件下不同品种沥青老化后技术指标及车辙因子的变化特征；汪莹[3]、许培俊等[4]研究了老化时间和温度对沥青老化后的常规技术指标和流变性的影响规律；纪小平等[5]进行不同时间旋转薄膜烘箱老化实验(RTFOT)老化试验后，采用动态方程拟合，建立了沥青指标的老化参数和老化方程；张恒龙等[6-7]研究了太阳辐射下沥青结合料的流变性能及微观结构与紫外老化性能的关系。同时，在微观方面，科研工作者也开展了广泛的研究。杨军[8]、崔亚楠[9]、MASSON[10]、PAULI[11]、ALBERT[12]、代震[13]、余静[14]、刘奔[15]等均应用原子力显微镜(AFM)研究了老化沥青表面微观形态和微米级区域的力学特性，从而探索老化后沥青微观结构的变化规律。何兆益等[16]采用灰色理论计算老化后沥青三大技术指标与分子结构的关联程度，杨震等[17]对沥青微观表面的杨氏模量与宏观储存弹性模量进行了线形回归，表明两者显著相关。

沥青老化的室内模拟试验方法主要是美国公路战略研究计划(SHRP)体系的RTFOT模拟沥青的短期老化，压力老化箱试验(PAV)模拟沥青的长期老化。这两种方法主要分别模拟沥青在生产沥青混合料的热和沥青路面在使用工程中氧单因素下的老化。但沥青路面在使用期间，会受到高温、空气、光照、降雨等多种因素频繁交替的综合老化作用，因此上述两种方法没能进行合理的模拟。谭志远等[18]虽考虑了热-氧-水-光综合老化因素，但老化方法主要针对单纯的沥青材料。沥青路面中沥青的老化与单纯的沥青老化有一定区别，因为它还会受到沥青混合料级配、集料特别是矿粉的性质、空隙率大小等的影响。有关于老化后沥青宏观性能与分子结构特征相互关系的研究并不充分。鉴于沥青的流变特性是反映沥青的流动性、高温稳定性及中温疲劳特性的一个重要指标，探讨沥青的流变性能与微观结构之间的关系同样具有重要意义。

本研究的目的就是探讨全气候条件下老化沥青混合料中沥青的微、宏观性能间的内在关系，科学地预测老化后沥青性能的变化规律。为此，将沥青混合料试件放入自主研制的全气候沥青混合料老化加速仪(AWM)中进行不同时间的老化，提取全气候条件下老化沥青混合料中的沥青；再利用AFM和动态剪切流变仪(DSR)对沥青老化前后的微观形貌及力学性能、宏观流变性能进行测试，研究沥青老化的产生机理，为建立沥青老化模型提供研究基础。

2 原材料及试验方法

2.1 原材料

将SMA-13沥青混合料进行全气候老化，其中SBS以70#壳牌基质沥青和4.4%的SBS改性剂制备而成。集料采用玄武岩，矿粉采用石灰岩，各种材料的技术指标均符合《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的各项要求。同时，根据规范进行SMA混合料配合比设计，得出最佳沥青含量为6.1%，合成级配符合规范要求。采用的木质纤维的掺量为沥青混合料总重的0.3%。

2.2 试验方法

2.2.1全气候老化试验方法 根据ASTM美国材料试验协会标准设计了AWM，如图1所示。老化加速仪可调节热、氧、紫外光和水的强度，模拟沥青路面使用过程中全气候自然条件的影响程度。沥青混合料在全气候老化箱中分别进行0、1000、2000和3000 h的加速老化试验。其他AWM参数设置如下： ①一个循环周期为1 h：开启紫外灯，模拟白天的紫外光照老化，51 min后关闭紫外灯，同时喷头开始洒水，时长9 min，模拟夜晚的水老化；②控制仪器的工作温度为60 ℃，降水量为25 mm/h；③采用UV-B紫外灯老化，根据ASTM D4798/D4798M-2011规程中紫外线参数要求，布置6个300 W紫外灯，距离试件表面为60 cm，测得试件表面平均紫外光辐照度约为360 W/m2[19]。

图1 全气候老化加速仪

2.2.2沥青混合料的抽提蒸馏试验 沥青混合料在全气候老化箱内完成不同时间老化后，以阿布森法分别对沥青混合料进行抽提蒸馏试验，分离出老化沥青。试验过程按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》和马涛等[20]提出的改进阿布森抽提法的措施，最大程度上减少三氯乙烯和矿粉对回收老化沥青性质的影响。

2.2.3AFM试验 采用Dimension Icon型AFM测定老化前后SBS改性沥青的微观形貌、粘附力和模量，采用轻敲模式。AFM试样采用热铸法制作，方法如下：(1)将沥青放入烘箱中加热至流动状态；(2)将少量沥青滴在载玻片的中间；(3)将载玻片放入烘箱中，让沥青自由流动，形成约1 cm直径的圆膜；(4)将试样取出置于环境中冷却至室温。

2.2.4DSR试验 采用Bohlin CVO 100D型旋转流变仪，为应力控制模式，测试的频率约为10 rad/s。

3 试验结果分析

3.1 老化沥青的微观特性研究

将SMA-13试件放入自行研制的全气候加速老化仪中，分别老化0、1000、2000和3000 h后抽提回收其中的SBS改性沥青，进行AFM试验，其形貌的二维、三维图分别见图2～3。

图2 SMA-13试件2D形貌照片

从图2可见，直接提取后的SBS改性沥青在AFM形貌图上已出现了明暗相间的“蜂状结构”，但此时的 “蜂状结构”小而相对密集，部分“蜂状结构”有靠近的趋势甚至接触，但并没有合并生长。老化1000 h后，沥青中的“蜂状结构”的数量开始减少，尺寸逐渐增加，小部分“蜂状结构”长度增加，即黑白相间条纹数增多,“蜂状结构”与其周围区域的界限逐渐明显；老化2000 h后，“蜂状结构”的数量出现较明显的减少，“蜂状结构”继续增大，个别“蜂状结构”还出现交叉合并共同生长的现象；老化达到3000 h后沥青表现为尺寸更大、数量更少的“蜂状结构”，团聚现象严重[9,21]。这一变化规律与已有研究结果相似。杨军等[8]认为：老化过程中，沥青中的沥青质、胶质及蜡之间存在相互竞争作用，沥青中“蜂状结构”的尺寸、数量及分布主要受沥青质与蜡的比例和沥青质团聚的状态控制。

图3中的三维形貌图则能更加直观和立体的展现沥青纳米尺度的微观形貌。图中“蜂状结构”的3D形貌表现为拥有山峰状结构簇的区域。老化0 h时，“蜂状结构”较小，且内部各物质较均匀，山峰状较低矮密集。随着老化程度的加深，沥青内部的分子进一步聚合，“蜂状结构”区域的形貌高度逐渐增加，峰状明显，而包裹“蜂状结构”区域的形貌高度减小，“崎岖”程度降低，周围区域逐渐平滑[22]。

图3 SMA-13试件3D形貌照片

AFM同样也可以测定沥青表面局部微小区域的力学和物理性质，如粘附力和模量。从图4～7可以看出，在不同老化状态下，图中出现了一定的蜂状结构，颜色的差异及丛状结构形态的差异显示粘结力及模量大小的不同。

图4 SMA-13试件的2D粘附力

图5 SMA-13试件的3D粘附力

图6 SMA-13试件的2D模量

图7 SMA-13试件的3D模量

为了进一步定量地表征SBS改性沥青老化后微观形貌、粘附力和模量的变化规律，采用扫描图中平均粗糙度Ra为指标，具体试验结果见表1。

表1 SMA-13沥青混合料全气候老化后抽提回收沥青的各平均粗糙度

由表1可以看出，随着老化时间加长，老化程度的加深，形貌平均粗糙度逐渐减小，和未老化试件抽提的沥青相比，全气候老化时间分别为1000、2000和3000 h后抽提的沥青的形貌平均粗糙度分别减小了11.3%、21.0%、43.5%。沥青在老化后，尤其是2000 h以后的长期老化后，沥青中的单个“蜂状结构”虽然变大，但“蜂状结构”的总数与总体面积比下降，表面形貌粗糙度减小。

而另一方面，粘附力和模量的平均粗糙度却随老化时间的增长而增大，即反映出粘附力和模量在老化后上升的趋势。相比未老化试件抽提的沥青，全气候老化时间分别为1000、2000和3000 h后抽提的沥青的粘附力平均粗糙度分别增大了101.2%、110.0%和261.0%；模量平均粗糙度分别增大了13.1%、19.3%、33.1%，同样是长期老化的影响更大。结合形貌图及粘结力图可以推断，随着环境因素长时间的综合作用，沥青中的大分子物质显著增加，当沥青质含量超过一定数值，沥青质之间的相互作用将成为材料结构强度的主要来源。随着沥青质的进一步团聚，沥青的粘附力逐渐变大，结构的强度有所提高。另外，老化后轻质组分的减少，沥青质含量的增大，也使得沥青变硬，模量提高。

3.2 DSR试验结果分析

DSR在不同温度扫描下可以测试沥青的流变特性。结合沥青常用的路用性能等级(PG)指标，本试验选择从52 ℃开始做DSR试验，温度步长为6 ℃。全气候不同老化时间的沥青在不同温度的车辙因子(G*/sinδ)变化见表2和图8。

表2 SMA-13沥青混合料全气候老化后抽提回收沥青的车辙因子

从试验结果可以看出，在同一温度下，随着全气候老化时间的增加，SBS改性沥青的车辙因子增大。老化过程增加了沥青质的含量。沥青质是影响沥青黏性的重要组分，其含量越多，则软化点越高，黏性越大，也越硬脆，从而沥青的模量增大；而相位角减小，表现为车辙因子增大，流变性减弱，这对抵抗高温变形是非常有利的。而随着DSR测试温度的升高，沥青材料逐渐由粘弹性体向粘塑性体转变，车辙因子变小。试验结果还显示，温度从52 ℃上升到76 ℃，老化0、1000、2000和3000 h后，车辙因子下降的速率分别速率为1.9、2.3、3.4和5.5 MPa/℃，可见，老化程度加深，SBS改性沥青的车辙因子随温度的变化率加大。

另外，从图8也可看出，随着试验温度的升高，不同老化程度改性沥青的车辙因子之间的差异逐渐缩小，曲线变得平缓，说明在此温度区间随温度升高，老化程度对流变性能的影响趋于稳定。

图8 SMA-13全气候老化后抽提沥青的车辙因子

3.3 老化沥青微观指标之间的关系

基于AFM的试验结果，对沥青老化过程中形貌的变化与微观粘附力、模量这两大力学指标的关系进行了分析，结果如图9所示。

图9 AFM试验中微观指标关系图 (a) 形貌与粘附力平均粗糙度； (b) 形貌与模量平均粗糙度

从图中可以看出，形貌的粗糙度与粘附力、模量的粗糙度都具有良好的线形回归，说明沥青老化后，微观性能的改变确实与沥青所发生的物理化学反应、内部结构的变化有着密切的关系。

3.4 老化沥青微-宏观性能之间的关系

为进一步探究沥青的老化机理，仍采用回归的方法来分析微观性能的变化和宏观流变性能之间的关系，分析结果见图10～12。

图10 形貌平均粗糙度与车辙因子关系图

图11 粘附力平均粗糙度与车辙因子关系图

图12 模量平均粗糙度与车辙因子关系图

从图10～12可以看出，SBS改性沥青老化后的形貌粗糙度与车辙因子在各温度下都有很好的线性回归，随着形貌粗糙度的下降，车辙因子增大，流动变形变小，高温抗变形性能提高。粘附力粗糙度和与车辙因子有一定的线性增加的关系，而模量粗糙度与车辙因子更近似幂指数关系。这说明沥青老化后微观结构及力学特性的变化对宏观的流变特性具有直接的影响，宏观的流变特性是沥青微观力学性能在宏观层面一定的体现。另外，从图中还可以看出，随着测试温度的升高，三个微观参数和车辙因子的相关性有一定的下降，进一步验证了温度对沥青老化后性能的变化有一定的作用。

4 结 论

全气候老化后SBS改性沥青微观结构发生变化，随着老化加深，“蜂状结构”数目变少，体积逐渐增大，团聚现象较为显著，形貌的粗糙度下降；粘附力和模量图中也出现了一定的蜂状结构结构，颜色的差异及丛状形态的差异显示粘结力及模量的不同，相应两者的粗糙度均随老化时间的增长而增大。

同一温度下，随着全气候老化程度加深，车辙因子增大，流变性减弱，对抵抗高温变形有利；而随着温度升高，老化沥青的车辙因子变小，其变化率随老化时间的增长而变大。另外，随温度升高，不同老化程度沥青的车辙因子之间的差异逐渐缩小，老化程度对流变性能的影响趋于稳定。

形貌粗糙度与粘附力、模量粗糙度都具有良好的线形回归，同时，这三个微观指标与宏观的流变性也有一定的相关性，其中形貌与流变性的直线相关性最好，而模量粗糙度与流变性更接近幂指数关系。

随着温度的升高，三个微观指标和车辙因子的相关性有一定下降。