二维ReS2/TiO2异质结薄膜的制备及其光电催化性能

曾 升，周子文，胡佳齐，吕 斌

(浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

1972年，FUJISHIMA和HONDA[1]首次利用TiO2紫外光照射实现了水的全分解，即同时生成氢气和氧气，为人类能源的开发，提供了一种全新的途径。在此后几十年的研究中，光催化领域取得了很多重大进展，有望解决当前能源和环境问题。TiO2作为最传统的催化材料，带隙为3.2 eV，化学性质稳定，对环境无污染，而且制备条件简单，是研究领域的热门之一。但TiO2存在带隙较大，只能在紫外光下被激发产生空穴和电子的缺点。自然光中占比总能量最大的是可见光，因此为了提高能量利用率，必须拓宽TiO2的响应范围到可见光。常用的手段是掺杂[2]和复合[3]，掺杂可以改变TiO2的能带带隙，使其带隙调到可见光范围内，例如N掺杂[4]和Fe掺杂[5]；复合则是通过窄带隙半导体与TiO2形成异质结，利用窄带隙的特点使得整个异质结对可见光有吸收，例如TiO2与CdS[6]，因为掺杂易破坏晶体结构引入大量缺陷和复合中心，并且产生不连续的杂质能级阻碍光生空穴的迁移，从而导致整体的光催化活性降低[7]，因此复合更有优势。

在过去几年中，二维硫族化合物(TMD)纳米片作为用于复合的助催化剂被广泛研究并应用于光催化，因为暴露边缘处的高活性硫族原子，大的特定表面积，可调带隙和合适的带位置[8]，并且与贵金属相比成本较低[9]，因此基于TMD的复合材料成为催化领域研究热门。通常，TMD-半导体异质结光催化剂可以提供两种潜在的益处。首先，TMD和半导体之间的紧密接触有利于在两个组件之间形成结，从而改善电荷分离。例如，ZONG等通过加载WS2[10]或MoS2[11]作为助催化剂，显著提高了λ>420 nm可见光下CdS的H2析出速率，仅加载1 wt%的WS2，CdS(150 μmol·g-1·h-1)的光催化活性增加了28倍(4200 μmol·g-1·h-1)，仅加载0.2 wt%MoS2，性能增加了36倍(约5400 μmol·g-1·h-1)。其次，具有较小带隙的TMD可用于使具有较大带隙的半导体敏化，特别是对于仅具有UV吸收的半导体(例如TiO2)，从而改善光催化活性[12]。Shen等[13]报道了可通过简单的水热法合成具有大表面积的多孔TiO2纳米线-MoS2纳米片杂化纳米结构。在可见光照射下，与纯TiO2纳米线(0.2 mmol· h-1·g-1)相比，光敏化的合成的TiO2纳米线-MoS2纳米片混合结构的产氢速率提升显著，可达16.7 mmol· h-1·g-1。

本研究使用液相剥离法(LPE)制得少层ReS2纳米片，并使用水热法制备成垂直于FTO基底的TiO2纳米阵列，最后使用滴涂法，在TiO2纳米阵列上均匀滴涂上二维ReS2，形成ReS2/TiO2异质结。着重研究了负载不同质量二维ReS2时，异质结构的光电催化性能的变化规律，并探讨了该异质结构光电催化性能提升的原因。

2 实 验

2.1 试剂

ReS2，去离子水，丙酮，无水乙醇，钛酸正丁酯，盐酸等试剂均为分析纯。

2.2 ReS2/TiO2异质结薄膜的制备

如图1所示，(1)制备TiO2籽晶。将1 cm×6 cm的FTO玻璃分别在丙酮，乙醇和去离子水中超声10 min，并在N2气氛中干燥。取一个干燥的不含任何水滴的烧杯，放入100 mL乙醇和10 mL的钛酸四正丁酯并充分混合搅匀，配制成种子溶液。在每个FTO玻璃的导电侧滴上10滴(～0.4 mL)的种子溶液，并使用涂膜机旋涂均匀。将此基底在500 ℃下热处理30 min。(2)合成TiO2纳米棒阵列。首先采用水热法合成TiO2棒，将30 mL去离子水与30 mL(36～38 wt%)的盐酸充分混合搅拌均匀，并用磁力搅拌器搅拌10 min。然后将1 mL的钛酸正丁酯加入后，再搅拌20 min。之后将FTO的导电面朝下，FTO成一定角度放入100 mL反应釜内胆，防止颗粒沉积。最后将反应釜放入180 ℃烘箱保温4 h促进TiO2纳米棒生长。待反应釜冷却至室温后，将FTO玻璃取出用去离子水和乙醇清洗，此时FTO上的TiO2成白色。最后将FTO置于500 ℃ N2气氛中热处理30 min。(3)合成二维ReS2纳米片。使用球磨法，400 r/min转速球磨4 h后，取出材料。取20 mg ReS2放入50 mL的离心管中，加入40 mL乙醇，用超声细胞粉碎机，400 W冰水浴超声4 h，设置超声开2 s关2 s。取超声后溶液6000 r/min转速离心，取出上层溶液，再往沉淀中继续加入乙醇，超声破碎、分离取样，多次重复上述步骤以提升ReS2纳米片产率。最后收集得到的所有上层溶液，称量体积。取出一半体积的溶液进行蒸发以便得知溶质质量。通过计算得到剩余一半的ReS2的含量和浓度。(4)制备ReS2/TiO2纳米阵列。用滴涂方法将含有纳米片ReS2的已知浓度的溶液滴涂在FTO上，尽量保持均匀滴涂。分别使FTO玻璃上的纳米片的质量保持在0.05，0.10，0.20和0.40 mg/cm2。最后，将以上材料都在200 ℃保温一段时间，以保证二维材料与TiO2纳米阵列的牢固结合。

图1 制备ReS2/TiO2异质结的流程图

2.3 样品的表征及光电催化性能测试

样品的晶型由X射线衍射(XRD)进行分析。采用Bede D1型XRD仪进行不同衍射角2θ的衍射强度测试，X射线源为Cu Kα为0.15406 nm，靶电流为40 mA，靶电压为40 kV，扫描角度为10～80°。

样品的微观形貌采用Hitachi-S4800型扫描电子显微镜(SEM)进行观察。

利用CHI670E电化学工作站和高压氙灯配合，对样品的光电催化性能进行测试。由500 W氙灯作为光源，控制光源和样品的距离，以确保光密度为100 mW·cm-2。测试采用三电极体系，样品作为工作电极，Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为Na2SO4的缓冲溶液(pH=6)。在Ag/AgCl电极上施加0.3 V的偏压，光源由挡板控制周期性对样品进行光照，测试i-t曲线。

3 分析与讨论

3.1 XRD分析和SEM观察

从图2中可以看出，TiO2纳米棒阵列FTO的XRD图谱在2θ=25～30°之间有个特征衍射峰，对应于TiO2晶体的(110)晶面，而在2θ=37°左右有一处非常强的特征衍射峰，对应于TiO2晶体(101)晶面，在2θ=42°和2θ=55°处出现的弱峰分别对应于TiO2晶体(111)晶面和(211)晶面。在2θ=63°处出现的最强的衍射峰对应于TiO2晶体的(002)晶面，在2θ=70°处的峰对应于TiO2晶体的(112)晶面[14]。其它的峰可能源于基底的背景。对于ReS2材料，则在2θ=15°和33°处出现了两个特征峰，分别对应于ReS2材料的(001)晶面和(-201)晶面[15]。而在二维材料ReS2和TiO2纳米棒阵列复合后，它们形成的异质结出现了明显的TiO2晶体的衍射峰，证实了TiO2纳米棒的存在。

图2 TiO2、ReS2、ReS2/TiO2异质结的XRD图谱

从图3(a)和(b)断面图可以看出整个纳米棒阵列的厚度约在2～3 μm。从图3(b)可以看出TiO2纳米棒的粗细约在100～200 nm之间。图3(c)表明，ReS2呈片状，横向尺寸在200 nm左右。从图3(d)中可以看出，二维材料ReS2随机的分布在TiO2纳米棒阵列上，表明了ReS2/TiO2这种异质结的形成。

图3 SEM图像 (a) TiO2纳米棒阵列的断面； (b) TiO2纳米棒阵列的表面； (c) ReS2二维材料； (d) ReS2/TiO2异质结

3.2 样品光电催化性能表征

通过三电极标准三电极系统对样品进行测试，其中，电解液为Na2HPO4/NaH2PO4缓冲溶液(pH=6)对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为本研究中制备的光电极。能斯特方程见式(1)：

(1)

ERHE=EAg/AgCl+0.9941 V

(2)

图4是样品在氙灯光照(100 mW/cm2，AM1.5 G)时测试的电化学曲线。图中ReS2-0.05,ReS2-0.1，ReS2-0.2和ReS2-0.4分别表示TiO2纳米棒阵列负载ReS2材料的量为0.05，0.1，0.2和0.4 mg/cm2。图4(a)说明在未进行光照时，材料并未出现氧化峰。表明材料可以适用于光电催化产氢。同时从曲线中可以看出，在同样的外加电压下，蓝色曲线(曲线3)相对于其他曲线有着更高的电流，因而说明含ReS20.1 mg/cm2的光电极的性能最佳，远优于其他含量的光电极。为了进一步说明其光电性能，使用机械控制斩光装置，5 s的光照和5 s的非光照，测定i-v曲线，见图4(b)。从图4(b)中可以看出，材料在光电流和暗电流之间有着非常大的差距，表明它们都可作为光电催化的优异材料，对光的响应度很高。曲线中光电流与暗电流之间的面积，可以对应于光电转换功率。面积越大，光电的转换能力越强。为了进一步的说明复合后光电极的稳定性，对ReS2/TiO2进行了i-t循环测试，见图4(c)。从图中可以看出，在外加0.6 V电压时，在负载ReS2纳米片后，所有ReS2/TiO2复合电极都比纯TiO2光电极具有更高的光电流，表现出更优的光电性能。而ReS2-0.1光电极材料的光电流达到了1.5 mA/cm2，是单纯TiO2阵列的50倍(0.03 mA/cm2)。0.1 mg/cm2的性能最好表明此时，ReS2已经最大范围的与TiO2纳米棒接触形成合适的异质结。并且从图4(c)中还可以发现，在40个循环(200 s)以内，光电流并未发生明显的衰减，说明材料有很好的稳定性，光电极不发生光腐蚀。图4(d)为电化学阻抗谱，图中蓝线(曲线3)在接近原点处有更小的曲率半径，表明含ReS20.1 mg/cm2的异质结，光生电荷的转移效率要远远优于其他材料。

图4 (a) 未进行光照时的i-v曲线； (b) 5 s斩光和5 s光照的i-v曲线； (c) 5 s斩光和5 s光照的i-t曲线； (d) 电化学阻抗谱

3.3 样品的紫外可见光谱测试

图5 TiO2和含不同ReS2量的ReS2/TiO2异质结的紫外可见光谱

从紫外可见光谱可以看出，ReS2与TiO2形成异质结后，材料在可见光领域有着很强的吸收，而含ReS20.1 mg/cm2的异质结相比其他材料对光有着更好的吸收。综合电化学测试分析可知，该材料拥有很好的电化学性能，不仅源于ReS2与TiO2形成异质结后，光生电荷得到有效的分离，也在于同时拓宽了TiO2到可见光区域的光响应范围。

3.4 异质结反应机理图

图6 ReS2/TiO2纳米异质结的光催化产氢原理图

为更好的解释材料性能提高的原因，给出了催化过程中发生的机理图。TiO2的带隙在3.2～3.3 eV[16,19]左右，ReS2的带隙在1.5～1.6 eV[17-18]左右，由于ReS2对可见光的吸收，使得ReS2/TiO2光电极对可见光有了响应。由于TiO2的导带相对于标准氢电极电位比ReS2更高，而价带更低[19-20]，说明TiO2上的光生电荷和空穴会转移到具有高比表面积和多催化位点的二维材料ReS2上，其中，电子还原水形成氢气分子，空穴氧化水中的有机物形成碳酸根离子等。

4 结 论

利用用水热法生长TiO2纳米棒阵列。随后，用滴涂法将液相剥离法制得的二维ReS2滴涂到TiO2纳米棒阵列形成ReS2/TiO2异质结。当负载ReS2量在0.1 mg/cm2时，ReS2/TiO2异质结有着最强的光电流(1.5 mA/cm2)，是纯TiO2纳米棒(0.03 mA/cm2)的50倍。光电化学性能的剧烈增强来源于ReS2与TiO2形成异质结后，对可见光吸收的增强以及异质结的形成增加了光生电荷的转移，减少光生电荷的损失。