灵芝菌糠对水中重金属Cu（Ⅱ）的吸附性能研究

饶毅萍，魏建华，叶湘瑜，余海侨，张淑怡

（1.汕头职业技术学院，广东 汕头 515041；2.汕头海关技术中心，广东 汕头 515041）

菌糠是食用菌栽培采收后废弃的固体培养基质，由食用菌菌丝残体及经食用菌酶解、结构发生改变的粗纤维等成分组成，主要是菌丝体、纤维素、半纤维素、木质素及多种代谢产物［1，2］。中国食用菌产业规模庞大，采收后产生大量的菌糠。栽培1.00 kg食用菌约产菌糠3.25 kg［3］。合理开发食用菌菌糠，使其高效利用，变废为宝，不仅能节约资源，减少环境污染，而且能降低生产成本，产生可观的经济效益。研究表明，废弃的菌糠可被再次利用作为食用菌的二次栽培［4，5］、有机肥料［6，7］、禽畜饲料［8-10］、水土改良剂和修复剂［11-13］、能源材料［14，15］、园艺栽培基质［16，17］等。

由于菌糠具有来源广泛、成本低、制备过程简单、比表面积大及表面阴离子官能团多等特点，吸附效率高，以菌糠作为生物吸附剂，适用于土壤及水体中重金属阳离子去除［18］。张宝杰等［18］研究黑木耳菌糠、平菇菌糠及金针菇菌糠吸附重金属Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）；孙玉寒等［19］研究食用菌菌糠吸附水体的重金属Pb（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）；张芝利等［20］研究改性菌糠对水中Cu（Ⅱ）的吸附能力；藏婷婷等［21］研究黑木耳菌糠对Cu（Ⅱ）的吸附；胡晓婧等［22］研究平菇菌糠对废水中Cu（Ⅱ）的吸附性能；胡晓婧［23］研究固定化菌糠吸附剂对镉污染废水的深度净化；刘健等［24］研究香菇菌糠对混合重金属溶液Cr（Ⅲ）、Cd（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附，结果表明，食用菌菌糠有较强的吸附作用，对水中的重金属离子有较高的吸附率。本研究在前人研究基础上，采用灵芝菌糠作为生物吸附材料，研究不同条件下灵芝菌糠对重金属Cu（Ⅱ）的吸附性能，应用不同吸附模型分析吸附过程，为灵芝菌糠对重金属废水处理技术提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料和仪器设备

灵芝菌糠购于淘宝网悦蘑菇娘旗舰店。灵芝菌糠原料为木屑、麸皮、豆粕、水等，经几茬出菇后成菌糠。试验前，将灵芝菌糠用植物组织粉碎机粉碎，置于80 ℃鼓风干燥箱中烘至恒重，过40 目筛，经高压蒸汽灭菌后备用。

Cu（Ⅱ）溶液由CuSO4（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）与去离子水配制而成；铜标准溶液（Cu2+浓度1 000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

设备包括AA-6800 型原子吸收分光光度计（日本岛津制作所）、FEJ-10000HD 型电子天平（福州富日衡之宝电子有限公司）、运邦2500A 型粉碎机（永康市速锋工贸有限公司）、HY-2 型水平多用调速振荡器（常州普天仪器制造有限公司）、SPX-250BⅢ型生化培养箱（天津市泰斯特仪器有限公司）、DHG-9140 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）、HH420 型数显恒温水浴箱（绍兴上虞祥达仪器制造有限公司）、希玛pH848 型酸碱度测试笔（深圳市吉格机电设备有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 铜标准曲线的绘制 将铜标准溶液分别配制成浓度为1、2、3、4、5 mg/L 的溶液，用原子吸收分光光度计测定，绘制标准曲线，用该标准曲线校正仪器误差。

1.2.2 菌糠投加量对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响 配制6 组10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入灵芝菌糠10、20、30、40、50、60 g/L。置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用原子吸收光谱法测定Cu（Ⅱ）含量。每组设置3 个平行试样。

1.2.3 溶液pH 对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响 配制5组10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，用NaOH 和HCl 溶液调节pH 为2、3、4、5、6，加入灵芝菌糠20 g/L。置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用原子吸收光谱法测定Cu（Ⅱ）含量。每组设置3个平行试样。1.2.4 Cu（Ⅱ）初始浓度对吸附效果的影响 配制6组初始浓度分别为2、4、6、8、10、12 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入灵芝菌糠20 g/L。置于振荡器上中速振荡60 min，过滤，稀释，用原子吸收光谱法测定Cu（Ⅱ）含量。每组设置3 个平行试样。

1.2.5 吸附时长对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响 配制6组10 mg/L的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入灵芝菌糠20 g/L。置于振荡器上分别中速振荡5、15、30、60、90、120 min。过滤，稀释，用原子吸收光谱法测定Cu（Ⅱ）含量。每组设置3 个平行试样。

1.2.6 温度对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响 配制6 组10 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入灵芝菌糠20 g/L。后置于温度分别为20、25、30、35、40、45 ℃的恒温培养箱中60 min。过滤，稀释，用原子吸收光谱法测定Cu（Ⅱ）含量。每组设置3 个平行试样。

1.3 数据分析

1.3.1 吸附率（R）的计算 测得溶液Cu（Ⅱ）含量，取3 个平行试样结果的平均值，计算吸附率（R）。R=［（cj-cf）/cj］×100%。式中，cj为Cu（Ⅱ）初始质量浓度，mg/L；cf为Cu（Ⅱ）处理后质量浓度，mg/L。

1.3.2 吸附等温模型的拟合 从上述试验中得出灵芝菌糠对Cu（Ⅱ）吸附的最佳条件。在最佳条件下，配制2、4、6、8、10、12 mg/L 的Cu（Ⅱ）溶液50 mL，加入灵芝菌糠，在振荡器上中速振荡进行吸附，过滤，测定吸附平衡时溶液中Cu（Ⅱ）浓度ce（mg/L），计算吸附容量qe（mg/g）。qe=（cj-cf）V/m。式中，cj为Cu（Ⅱ）初始质量浓度，mg/L；cf为Cu（Ⅱ）处理后质量浓度，mg/L；V为所取Cu（Ⅱ）溶液的体积，L；m为菌糠的投加量，g。

根据所得的数据，采用Langmuir 等温吸附方程1/qe=1/（abce）+1/a和Fleundlich 等温吸附方程lnqe=lnK+（1/n）lnce分别进行拟合。式中，ce为吸附平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附容量，mg/g；a、b、K、n为吸附常数。

2 结果与分析

2.1 灵芝菌糠投加量对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

灵芝菌糠投加量对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响如图1。随着菌糠投加量的增加，吸附率先增加后降低。灵芝菌糠投加量过少，不能充分吸附溶液中Cu（Ⅱ），因而吸附率较低。随着菌糠量的增多，吸附率增加。灵芝菌糠投加量在30 g/L 时，吸附率达到最大，为75.5%。但当菌糠量过多时，菌糠之间黏连结合紧密，比表面积变小，吸附率降低。

图1 灵芝菌糠投加量对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

2.2 溶液pH 对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

溶液pH 对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响如图2。随着pH 由2 升至6，吸附率逐渐增大。灵芝菌糠在pH为6 时，吸附率达到最大，为89.4%。原因是随着pH 增大，溶液中OH-浓度增加，Cu（Ⅱ）和OH-生成Cu（OH）2沉淀。pH 小于6 时，随着溶液的碱性增强，对Cu（Ⅱ）的吸附能力增强。

图2 溶液pH 对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

2.3 Cu（Ⅱ）初始浓度对吸附效果的影响

Cu（Ⅱ）初始浓度对吸附效果的影响如图3。在Cu（Ⅱ）初始浓度为2 mg/L 时，菌糠的吸附率达到最大，为74.0%。而后随着溶液中Cu（Ⅱ）初始浓度的增大，吸附率逐渐降低。对于一定量的菌糠，其吸附位点是一定的。当Cu（Ⅱ）的初始浓度低时，Cu（Ⅱ）能够被菌糠充分吸附。当Cu（Ⅱ）浓度达到一定量后，菌糠的吸附能力达到了饱和，溶液中多余的Cu（Ⅱ）就不能被吸附，所以吸附率降低。

图3 Cu（Ⅱ）初始浓度对吸附效果的影响

2.4 吸附时长对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

吸附时长对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响如图4。随着吸附时长的增加，灵芝菌糠的吸附率先逐渐增大，而后大致趋于平稳。灵芝菌糠在吸附时长为90 min时，吸附率达到最大，为68.9%。吸附时长太短，菌糠未能充分吸附Cu（Ⅱ）。当达到一定的吸附时长时，菌糠的吸附位点吸附饱和，即使延长吸附时间，吸附率也不增大。

图4 吸附时长对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

2.5 温度对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响

温度对Cu（Ⅱ）吸附效果的影响如图5。随着吸附温度的逐渐升高，灵芝菌糠的吸附率先逐渐增大，然后又逐渐降低。灵芝菌糠在35 ℃时，吸附率达到最大，为71.9%。在较低温度下，不能达到菌糠表面活性基团的最适吸附温度，吸附效果不佳；温度太高时，菌糠表面基团会受到破坏，吸附效果也会降低。

2.6 吸附等温模型的拟合

从试验得出灵芝菌糠对Cu（Ⅱ）吸附的最佳条件是投加量为30 g/L、pH=6、吸附时长为90 min、温度为35 ℃。在最佳条件下，配制不同质量浓度的Cu（Ⅱ）溶液，用灵芝菌糠进行吸附，测定吸附平衡时溶液中Cu（Ⅱ）浓度ce，计算吸附容量qe。采用Langmuir 吸附方程和Fleundlich 吸附方程对数据进行拟合，结果如图6、图7。比较相关系数可见，灵芝菌糠对Cu（Ⅱ）的吸附过程更符合Langmuir 等温吸附模型。说明灵芝菌糠表面均匀，吸附质之间没有相互作用，吸附是单层吸附，只发生在菌糠的外表面［25］。

图6 Langmuir 拟合

图7 Fleundlich 拟合

3 小结与讨论

重金属是矿产资源开发、金属冶炼和加工行业的主要污染物。随着中国经济的发展以及开发规模的扩大，重金属污染日益严重。进入环境的重金属不能被生物降解，往往参与食物链，在生物体内积累，破坏生物体正常代谢活动，危害人体健康。菌糠作为生物吸附剂，适用于水土重金属阳离子去除，是有效的“以废治废”的环境治理方法，值得实际应用推广。

采用灵芝菌糠作为Cu（Ⅱ）的吸附材料，与张宝杰等［18］、藏婷婷等［21］、胡晓婧等［22］采用的黑木耳菌糠和平菇菌糠吸附Cu（Ⅱ）相比较，最佳吸附条件略有不同，但吸附率都维持在70%~80%。与张芝利等［20］采用的草酸改性菌糠吸附Cu（Ⅱ）（吸附率可达91.94%）相比较，稍有不足。可进一步研究灵芝菌糠改性，以提高其对重金属离子吸附的效果。废水中并存多种金属离子，菌糠吸附金属离子还拟开展多种金属离子并存的吸附研究。仅利用菌糠进行一次吸附，其吸附效果还未达到最佳，拟进行菌糠多次吸附重金属离子试验效果研究。

食用菌菌糠对废水中重金属离子的吸附效果，受到了菌糠投加量、pH、重金属离子浓度、吸附时长和温度等多因素的影响［19-25］。灵芝菌糠对Cu（Ⅱ）吸附的最佳条件是投加量30 g/L、pH=6、吸附时长90 min、温度为35 ℃；吸附过程较符合Langmuir 等温吸附模型。灵芝菌糠对水中重金属Cu（Ⅱ）具有较好的吸附性能，作为一种有效廉价环保的吸附剂，具有处理含Cu（Ⅱ）废水的应用前景。