碱性白土催化甘油三酯甘油解制备单甘酯的研究

廖陈增 李 燚 王博通 陆向红 计建炳

(浙江工业大学化学工程学院；浙江省生物燃料利用技术研究重点实验室；石油和化工行业生物柴油技术工程实验室，杭州 310014)

单甘酯是脂肪酸的甘油单酯，由亲水的头部和疏水的尾部组成，具有良好的表面活性，可作为乳化剂用于食品[1,2]、日用品[3,4]、医药[5]等行业。单甘脂的合成主要有酶法[6-8]和化学法[9-13]，酶催化合成虽然具有反应条件温和，选择性高等优点，但其反应时间长，产率低且脂肪酶价格高，现仅停留在实验室阶段难以工业应用。目前，工业上主要通过动植物油脂在高温下与甘油发生甘油解反应生产单甘酯，所用的催化剂主要有NaOH、KOH、Ca(OH)2等均相碱催化剂。油脂的甘油解涉及3个可逆反应，反应式见图1，故单甘酯的产率只能达到30%～40%的较低水平。虽然温度的升高有助于提高单甘酯的产率[14]，但是过高温度会导致产品色泽加深，甘油过度聚合[15]。此外，均相催化剂使用后不易分离，且需磷酸中和，产生大量废水。因此对高活性，高选择性，易与产物分离可循环使用的固体碱催化剂展开研究是有实际意义的。

注：TG：甘油三酯；DG：甘油二酯；MG：单甘酯；G：甘油。

白土的热稳定性好，价格便宜，改性简单且易于回收，还具有较好的脱色能力。因此，采用自制碱性白土作为固体碱催化剂催化硬脂肪酸甘油三酯甘油解反应。通过响应面法研究产率与反应时间、反应温度、催化剂用量、甘油与甘油三酯的摩尔比之间的关系，并优化反应条件。并在优化的反应条件下与Ca(OH)2对比催化剂的综合效果以及考察碱性白土的使用寿命及再生情况。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料主要有硬脂肪酸甘油三酯(市售，质量分数98%)，甘油、CaO、浓硫酸：分析纯，蒙脱土(市售)，单甘酯(市售，质量分数99.8%)，异丙醇、正己烷：色谱纯。

Prostar 210液相色谱仪，380-ELSD蒸发光检测器，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 碱性白土的制备及再生

制备：首先将原土与去离子水制浆，控制浆液浓度为9 wt%，搅拌8 h后，在离心机1 000 r/min下去除沙子，再在4 000 r/min下去除上层清液，在恒温干燥箱中烘干。将烘干后的纯化土与10%质量分数的硫酸溶液按1∶10(质量比)混合制成悬浮液，在80 ℃下搅拌2 h，将悬浮液过滤，洗涤除去过量的硫酸再烘干。再将烘干的酸性白土与氧化钙按2∶1的质量比混合加入适量水，在60 ℃下放置16～24 h，最后用水洗涤，除去过量的氢氧化钙，干燥得到碱性白土。

再生：用适量无水乙醇洗涤反应后回收的碱性白土除去催化剂表面吸附的油脂。干燥研磨后与氧化钙和去离子水按一定比例混合，在60 ℃下放置一段时间，最后用水洗涤并烘干。

1.3 响应面实验设计

根据Box-Behnken实验设计原理，选取反应时间、反应温度、催化剂用量和甘油与甘油三酯的摩尔比四因素三水平进行单甘酯制备的响应面设计，见表1。

表1 单甘酯制备的响应面设计

1.4 单甘酯含量的HPLC测定

称取20～25 mg反应产物，用流动相(正己烷：异丙醇=85∶15)溶解，用0.22 μm有机相微孔膜过滤后进行HPLC分析。分析条件如下：KromaSil NH2柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相：正己烷∶异丙醇=85∶15，流量：0.8 mL/min，进样量：10 μL，分析时间：15 min。

通过外标法确定单甘酯，甘油二酯，甘油三酯的含量，根据式(1)、式(2)、式(3)计算三酯的转化率X和单甘酯的选择性S、产率Y。

(1)

(2)

(3)

2 结果与分析

2.1 碱性白土表征结果

2.1.1 X射线衍射分析

为了分析改性过程中白土的层状结构是否发生了改变，进行了X射线衍射测试，结果见图2。X射线源为Cu靶Kα射线(λ=0.1 542 nm)电压为40 kV，电流为30 mA。在5～7(2θ)度和18～20(2θ)度出现了2个衍射峰，这2个衍射峰分别对应了蒙脱土自身层状结构的001晶面和020晶面[16]。说明改性过程中无论是酸性白土还是碱性白土的结构均未发生明显改变。另外，酸性白土001晶面的衍射峰呈现一定的右移，说明酸性白土的层间距变小[17]，这是因为酸化过程使可溶性的阳离子溶出，由氢离子代替了原有层间的阳离子，但又在后续的碱化过程中恢复到原本的状态。

图2 不同种类白土的XRD衍射图

2.1.2 红外光谱图分析

为了确定改性过程中白土发生了何种变化以及改性后白土层间离子的存在形式，进行了红外测试，结果见图3。检测范围400～4 000 cm-1，扫描次数64次，分辨率2 cm-1。

图3 不同种类的白土的红外光谱图

由图3可以看出，在波长1 487 cm-1处纯化土及碱性白土都有吸收峰，而酸性白土在该处的峰消失。1 487 cm-1处的特征峰为钙离子的特征吸收峰[18]。结合XRD的结果，说明了酸化过程使阳离子溶出，使层间主要为H+。如此获得的酸性白土更易于在碱化过程中与氢氧化钙反应得到碱量更大的碱性白土。同时碱性白土在876、1794、2 515 cm-1处的特征峰证明了OH-的存在。由此可推断，酸性白土(用Bent-H表示)与氢氧化钙发生如式(4)反应，可得到带有氢氧根的碱性白土，该碱性白土用Bent-Ca(OH)表示[19]。

(4)

2.2 响应面结果分析

2.2.1 响应面模型与方差分析

表2显示了使用编码和未编码参数的各因素水平及实验结果，通过多元回归拟合，得到四个因素与产率之间的二次多项式方程式。

表2 实验设计及实验结果

表3 响应面模型方差分析表

此时模型的预测系数R2Pred=0.885 3与校正系数R2Adj=0.945 4合理一致(R2Adj-R2Pred<0.2)，说明在实验设定的水平范围内，反应时间、温度、催化剂用量及醇油摩尔比对单甘酯收率的影响可用此模型预测，实验误差小。

2.2.2 模型优化与验证

用该模型进行优化得到甘油三酯甘油解制备单甘酯的产率最大的反应条件。根据模拟方程，得到产率最大的反应条件如下：反应时间为38.91 min，反应温度为266.8 ℃，催化剂用量为0.981 g/100 g三酯，甘油与三酯的摩尔比为8.91。此时，单甘酯产率的预测值为78.83%。为验证模型的准确性，对模拟得到的最佳操作条件进行实验验证，实验结果得到的单甘酯产率为74.97%。预测值和实验值之间的良好一致性说明基于响应面与matlab得到的单甘酯产率关联模型准确可用。

2.3 碱性白土与Ca(OH)2对比实验

在前述的最佳条件下，采用与碱性白土碱量相同的Ca(OH)2进行了对比实验，结果见表4。从表4中可以看出碱性白土与Ca(OH)2在催化甘油三酯甘油解反应时的结果大致相同，但Ca(OH)2会使甘油二聚的副反应增强。同时也观察到碱性白土催化反应的产物颜色更浅。

表4 碱性白土与Ca(OH)2对比实验结果

2.4 碱性白土的寿命及再生

为了比较碱处理后白土与纯化土的催化活性，考察催化剂的寿命以及再生情况，进行了实验并测定了催化剂的碱量和单甘酯的收率，结果见表5和图4。

表5 碱性白土的循环及再生实验

图4 碱性白土重复使用的实验结果

结合表5和图4，碱性白土与纯化土相比催化活性大幅提高，能在短时间内达到更高的产率，这是因为碱处理后，白土的碱量由原来的0.12 mmol/g提高到1.00 mmol/g。同时碱性白土前两次使用均能较快达到反应平衡，第二次略慢于第一次，然而第三次使用时其催化活性大幅下降，在2 h达到平衡，产率仅为22.21%。造成该结果的原因可能是催化过程中Bent- Ca(OH)发生了反应，即在高温和甘油的作用下，白土上的-Ca(OH)部分变成Ca(OH)2溶入到甘油中导致回收的白土碱性减弱。但第三次反应后的白土经简单的再生可达到新鲜催化剂的效果。

3 结论

本研究制备了碱性白土，并从XRD、FTIR分析了自制碱性白土的结构特点，发现酸化过程使白土的层间距减小，但又在随后的碱化步骤中恢复，最终得到的碱性白土为带有氢氧根的碱性白土。

以碱性白土为催化剂，研究了反应时间、反应温度、催化剂用量和甘油与三酯的摩尔比对甘油三酯甘油解生成单甘酯的影响，通过响应面法及matlab软件确立了最佳的反应条件为：反应时间38.91 min，反应温度266.8 ℃，催化剂用量0.981 g/100 g三酯，甘油与三酯的摩尔比为8.91。在该最佳条件下，单甘酯的产率为74.97%。

在最佳反应条件下，将碱性白土与Ca(OH)2进行综合比较发现，虽然甘油三酯的转化率，单甘酯的产率并无明显差异。但碱性白土在产品颜色以及副产物二甘油的减少上具有较大优势。此外，碱性白土前两次使用效果较好，第三次使用活性明显变弱，但经再生后可达到新鲜催化剂的效果。