超声波处理对青稞淀粉理化特性的影响

白 婷 靳玉龙 朱明霞 张玉红 刘小娇 王姗姗 张志薇

(西藏自治区农牧科学院农产品开发与食品科学研究所，拉萨 850000)

青稞(Hordeum vulgare L. var. Nudum Hook.f.)是禾本科大麦属植物，为大麦的变种；是我国最小的粮食作物和最大的杂粮作物，因其独特的营养价值备受关注[1]。青稞组分与一般谷物的主要组成相近[2]，青稞中淀粉的质量分数在48.62%～69.31%之间，平均为61.37%[3-5]。由直链淀粉与支链淀粉组成，淀粉的理化特性对其加工性能具有较大的影响，淀粉凝胶化通常被认为是一个重要的功能特性[6]。

近年来，对青稞淀粉的研究多集中在理化性质，任欣等[7]对5种青稞淀粉的理化性质进行比较，研究表明不同品种青稞淀粉具有不同的理化性质。吕元娣等[8]对青稞淀粉的糊化特性及凝胶特性进行研究，发现青稞淀粉有较好的冷藏稳定性和较差的冻融稳定性；此外有研究表明[9]青稞淀粉粒径大小与青稞中直链淀粉质量分数呈正相关，青稞淀粉的糊化焓与颗粒大小呈负相关。青稞淀粉的改性方法的研究主要集中在酶法改性和热处理改性，张倩倩等[10]、王金斌等[11]以普鲁兰酶法、α-淀粉酶法、β-淀粉酶法制备青稞SDS淀粉,确定了制备SDS的最佳方案为普鲁兰酶法。张天学[12]通过湿热处理和干热处理等热处理方法对青稞淀粉进行改性，探讨了热处理对青稞淀粉形态结构、糊化特性、流变性能等的影响。肖新龙[13]采用湿热结合酶法制备青稞RS淀粉，对工艺进行了优化，目前对青稞淀粉进行超声波处理、超微粉碎等物理改性几乎没有涉及。

超声波改性淀粉主要是超声波与淀粉乳相互作用，产生一系列效应(机械效应、空化效应、热效应)，导致淀粉链状结构断裂、降低淀粉淀粉分子量改性，从而使淀粉理化性质发生改变[14,15]。与其他改性方法相比，超声波改性具有作用时间短、工艺方便、性质优良及无污染等优点，是一种重要的物理改性方法[16]。为此，本研究通过采用超声波对青稞淀粉进行处理，系统分析超声波技术对青稞淀粉淀粉结构、糊化特性、热力学特性透明度、溶解性和膨润力等性质的影响，以期为青稞改性淀粉在食品中利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

藏青2000；盐酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

1.2 仪器与设备

TD-6M型低速台式离心机，DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱，SCIENTZ-1200E型超声波细胞粉碎机，Tensor-27型傅里叶红外光谱仪，SEM-S-570 扫描电子显微镜，RVA4500快速黏度分析仪，DSC-Q200差示扫描量热仪，HWS-28型恒温水浴锅，UV-7502CS型紫外可见分光光度计。

1.3 方法

1.3.1 青稞淀粉的提取

青稞经过挑选、除杂、清水漂洗，置于40 ℃烘箱中干燥。粉碎后过80目筛，按照1∶6的比例分散到0.3%的氢氧化钠溶液中。搅拌4 h后，以质量分数5%的稀盐酸中和，4层纱布过滤，离心处理去除表面淡黄色黏稠液体。用蒸馏水洗涤白色沉淀物，重复多次，并去除淡黄色表层。将样品放置于45 ℃电热恒温鼓风箱中干燥，粉碎，过80目筛，获得青稞淀粉。

1.3.2 超声波处理青稞淀粉

配制质量分数30%的淀粉乳50 g，分别在100、200、300、400、500 W超声波功率下处理30 min，离心，弃去上层清液，置于40 ℃电热恒温鼓风箱中干燥，粉碎，过筛备用。

1.3.3 青稞淀粉颗粒形貌的测定

将青稞淀粉样品均匀分布在黏有导电双面胶的样品台面上，真喷钼金固定，经短暂干燥后，将样品置于扫描电镜中，在一定的放大倍数下，观察并拍摄淀粉样品图片。

1.3.4 青稞淀粉结构和结晶度的影响

取出适量干燥的KBr和样品粉末，放入玛瑙研钵中进行研磨，充分混匀后，取少量放入压膜器中压片，然后放入红外光谱仪中对样品进行全波段扫描。对比原淀粉与处理后淀粉的红外光谱图，考察不同处理对淀粉分子基团和结晶度的影响。

1.3.5 淀粉糊化特性测定

采用淀粉快速黏度分析仪测定。根据AACC76—21方法的规定：3.0 g淀粉(含水量14%为基准)加入25.0 mL蒸馏水配成淀粉悬浮液，50 ℃保温1 min，再以12 ℃/min的速率升温至95 ℃，并在95 ℃保持2.5 min，以相同的速率降温至50 ℃，并在此温度下保持2 min。搅拌速率在前10 s为960 r/min，其余时间均为160 r/min。

1.3.6 淀粉热力学特性测定

精确称取3 mg淀粉样品，加9 μL蒸馏水，放入己知质量的坩埚内，将坩埚压紧密封，然后放入仪器内的样品座，并用空的参比池为参比，以50 mL/min的速率通入氮气，流变仪的温度扫描范围为20～105 ℃，扫描速率为10 ℃/min。测定淀粉在相变过程中各参数值。

1.3.7 淀粉透明度及其稳定性的测定

配制质量分数1.0%的悬浮液，置于沸水浴中加热、搅拌1 h，保持淀粉乳的体积不变，冷却至25 ℃，摇匀后，用分光光度计测定，以蒸馏水作参照，在620 nm波长处测其透光率。4 ℃条件下储藏，24、48、72、96、120、148 h时摇匀测定透光率。

1.3.8 淀粉溶解度和膨润力测定

精确称取一定质量淀粉于离心管中，配成质量分数为3.0%的悬浮液，置于沸水浴中加热、搅拌1 h，在4 000 r/min下离心20 min，将上层清液倾出于已经恒重的铝盒中，于105 ℃烘箱中烘干至恒重，称取其质量为被溶解的淀粉质量m1，称取离心后沉淀物质量为膨胀淀粉质量m2，按公式计算。

溶解度S=m1/m×100%

膨胀度B=m2/m(1-S)×100%

式中：m1为上清液蒸干至恒重的质量/g；m2为离心后沉淀物质量/g；m为淀粉质量(干基)。

1.4 数据统计与分析

实验重复3次，数据以均值±标准差表示；所有数据应用Excel软件、SPSS软件和Designer软件进行处理和分析。显著性分析采用Duncan检验，P>0.05判定为变化不显著，P<0.05判定为变化显著。

2 结果与分析

2.1 基本组分

对实验制备的青稞淀粉进行组分测定，结果如表1所示，提取出的青稞淀粉中粗淀粉质量分数为86.33%。

表1 青稞淀粉基本组分

2.2 不同物理改性对青稞淀粉颗粒形貌的影响

由图1可知，青稞淀粉颗粒呈饼状形，表面光滑、边缘整齐，无孔洞和裂纹，颗粒大小不均匀，明显可以看到大小两种淀粉。经100～200 W超声处理后，青稞淀粉颗粒的整体结构完整，淀粉表面变粗糙，淀粉表面出现坑洞及凹陷，说明超声波处理破坏青稞淀粉的表面结构。当超声功率达300 W时，部分颗粒发生破裂及断裂，部分淀粉结构就开始破损，随着超声功率继续增大，淀粉表层结晶结构被破坏程度加深，几乎所有青稞淀粉颗粒结构变得不完整，淀粉颗粒被冲击成片状。

图1 超声波处理对青稞淀粉颗粒形貌的影响

2.3 超声波处理对青稞淀粉分子结构的影响

由图2可知，超声波处理对青稞淀粉的红外吸收峰形状、位置无明显影响，也没有出现新的吸收峰和特征峰消失，表明超声波处理没有使青稞淀粉产生新的基团，但某些吸收峰强度因处理强度不同有显著差异。随着超声强度的增加，在3 290.44 cm-1处O—H伸缩振动强度、2 920.12 cm-1处—CH3的C—H不对称伸缩振动峰、2 283.639～2 395.507 cm-1处饱和C—H弯曲振动吸收峰的强度减小。说明淀粉分子的羟基吸收强度受超声波强度影响而降低，这可能是因为淀粉结晶结构的有序结构变化引起淀粉吸收峰强度的改变。超声波机械作用、空化效应引起淀粉分子内部与氢键相连的键及排列方式改变，限制了淀粉颗粒膨胀及吸收强度。

图2 超声波处理对青稞淀粉基团结构的影响

2.4 超声波处理对对青稞淀粉糊化特性的影响

淀粉糊化是一个淀粉黏度随温度的变化的过程，淀粉糊化特性与淀粉种类、颗粒大小、直链淀粉的质量分数、淀粉晶体结构等因素有关[17,18]，图3为超声波处理下青稞淀粉糊黏度随温度和加温时间的变化规律的RVA曲线图，表2为淀粉糊黏度特性参数统计结果。与原淀粉相比，随着超声功率的增加，青稞淀粉峰值黏度、谷值黏度、崩溃值、最终黏度、回生值显著性降低(P<0.01)，这与李薇等[19]超声波处理豌豆淀粉得出的结论一致。这可能是超声波形成的空化效应及机械作用使青稞淀粉颗粒粒度减小，颗粒内部有序化加强，结晶度增加，从而导致淀粉糊黏度降低。在RVA的程序升温过程中，结晶破裂与吸水膨胀是同步的，因此晶体结构融化时的最大膨胀度也将比原淀粉小。

表2 超声波处理对青稞淀粉糊化性质的影响

图3 超声波处理对青稞淀粉RVA图的影响

2.5 不同物理改性对青稞淀粉热力学特性的影响

热力学特性分析是探究淀粉糊化过程中颗粒从有序至无序的相变过程。表3反映了超声处理对青稞淀粉糊化起始温度(To)、峰值温度(Tp)、终止温度(Tc)、相变焓值(ΔH)的影响。超声处理后淀粉To、Tp、Tc比原淀粉相应温度都高。随着超声功率的增强，青稞淀粉的糊化起始温度显著增高(P<0.01)，说明颗粒中最弱的结晶体遭到破坏，则淀粉起始糊化时需要更高的温度来熔融颗粒中相对较强的结晶体。而淀粉峰值温度及Tc-To呈阶梯型变化，表明淀粉颗粒内部晶体出现多级熔融变化的显现，这可能在有限水分条件下无定形区缓慢增塑的结果[20]。有研究表明，淀粉糊Tc-To值越大说明淀粉颗粒内部结晶体的多样性、异种化程度发生变化越大[21]，处理后淀粉糊的Tc-To值低于原淀粉，说明超声波作用过程中，淀粉分子的降解使淀粉中不稳定性的结晶体被破坏。

表3 超声波处理对青稞淀粉热力学特性的影响

相变焓值(ΔH)主要是反映淀粉双螺旋结构消失[22]，Chiotelli等[23]研究表明，相变焓越低，说明晶体稳定性越低。当超声功率低于300 W时，超声功率的增加对ΔH值影响不显著，当超声功率超过400 W时，ΔH值显著降低，说明，一定超声功率能够影响淀粉颗粒结构，特别是晶体区域。在超声波作用过程中淀粉的结晶区和无定形区双螺旋结构遭到破坏，存在与淀粉颗粒内部的双螺旋结构减少，在淀粉糊化的过程中不需要较多的热量裂解双螺旋结构，因此ΔH减小。

2.6 不同物理改性对青稞淀粉透明度的影响

淀粉透明度直接影响淀粉质食品的外观及接受程度。淀粉糊的透明度反映了淀粉和水结合能力的强弱，淀粉颗粒分散程度越大、越均匀，淀粉透明度就越高。此外淀粉分子结构及分子链的长短也对淀粉透明度有影响；淀粉颗粒膨胀度越大、分子链越长、支链淀粉质量分数越高，淀粉透明度越高。

由图4a可知，与原淀粉相比，超声后青稞淀粉的透光率较原淀粉有较大提高，淀粉糊透明度随超声功率的增大呈先增大后降低趋势，在功率100 W处有较大透明度。超声波破坏了淀粉的结晶区，从而使淀粉分子的溶解度增加，分子与分子之间缔合减少，淀粉分子与水之间的缔合增加，分子较易膨胀，从而减弱了光的折射与反射，透明度增加。图4b反映了淀粉糊在常温和冷藏温度下透明度的稳定性，淀粉糊在4 ℃储存一段时间后，透明度下降，但下降幅度较低，青稞淀粉透明稳定性相对较好。

图4 超声波处理对青稞淀粉透明度的影响

2.7 不同物理改性对青稞淀粉溶解度和膨胀度的影响

溶解性是淀粉在溶液中溶解的性质，膨胀度是指淀粉悬浮液在糊化过程中的吸水能力，以及淀粉糊离心后的持水能力，两者都反映了淀粉与水相互作用的能力。淀粉的膨胀度是从相对松散的无定形区开始的，然后是接近结晶区的无定形区，最后才是结晶区。淀粉的溶解度、膨胀度与其颗粒的大小、形态和组成有关，此外淀粉的膨胀度受到直链与支链淀粉排列结构的影响，淀粉的结构越疏松，膨胀度越大。由图5可知，青稞淀粉呈现为限制性膨胀的特点。超声处理青稞淀粉，随着超声功率的增大，溶解度、膨胀度均呈先增大后减小的趋势，当超声功率大于400 W时，青稞淀粉膨润力下降尤为明显，这是由于超声波处理破坏了淀粉的分子键，使淀粉的结构变得疏松，在加热时淀粉分子较易从淀粉颗粒中溶出。随着超声功率的增大，使得淀粉颗粒发生团聚，淀粉不易溶出和伸展，从而导致溶解度和膨胀度降低。

图5 超声波处理对青稞淀粉膨润力、溶解度的影响

3 结论

通过碱法对青稞淀粉进行提取，其中青稞淀粉中粗淀粉质量分数为86.33%。超声波改性处理青稞淀粉能够显著改变青稞淀粉的理化特性，改善青稞淀粉的透明度。在超声功率300 W时，部分淀粉结构就开始破损，随着超声功率的增大，淀粉颗粒被冲击成片状。对超声波处理后青稞淀粉进行傅里叶红外光谱扫描，发现超声波处理对青稞淀粉的红外吸收峰形状、位置无明显影响，未出现新的吸收峰和特征峰消失，表明超声波处理不能使青稞淀粉产生新的基团。超声处理后淀粉To、Tp、Tc比原淀粉相应温度都高。随着超声功率的增强，青稞淀粉的糊化起始温度显著增高(P<0.01)，超声波作用使青稞淀粉中不稳定性的结晶体被破坏，一定超声功率能够影响淀粉颗粒结构，特别是晶体区域。与原淀粉相比，超声后淀粉糊的透光率较原淀粉有较大提高，淀粉糊透明度随超声功率的增大而先增大后降低，在功率100 W处有较大透明度。超声处理青稞淀粉，随着超声功率的增大，溶解度、膨胀度均呈先增大后减小的趋势，当超声功率大于400 W时，青稞淀粉膨润力下降尤为明显。