液相色谱—质谱法测定水中苯氧羧酸类除草剂的不确定度评定

张肇元，于晓青

（天津市生态环境监测中心，天津 300191）

关健词：苯氧羧酸类除草剂；液相色谱-质谱法；不确定度

1 引言

苯氧羧酸类除草剂是第一类投入商业生产的选择性除草剂，被广泛应用于农业生产活动中。近年来，该类除草剂的安全性逐渐引起了人们的关注。易溶于水的特性使该类污染物很容易在农田生态系统中迁移，引起土壤、地下水和大气的污染，该类污染物的含氯代谢物对人和生物体都会造成危害。

高效液相色谱-质谱法是较为适合分析该类污染物的分析方法，液相色谱流动相适于分析该类极性较大的污染物，常压下的ESI源可以避免目标物的降解。使用该方法测定地下水中的苯氧羧酸类除草剂，方法线性、准确度以及检出限均令人满意，但目前对于该方法测定苯氧羧酸类除草剂的不确定度的研究较少[1]。本研究选取地下水中8种苯氧羧酸类除草剂2-甲基-4-氯苯氧乙酸（简写MCPA）、2，4-二氯苯氧乙酸（简写2，4-D）、（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸（简写MCPP）、（2，4-二氯苯氧基）-丙酸（简写2，4-DP）、2，4，5-三氯苯氧乙酸（简写2，4，5-T）、（2，4，5-三氯苯氧基）-丙酸（简写2，4，5-TP）、（2，4二氯苯氧）-丁酸（简写2，4-DB）和4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸（简写MCPB）作为研究对象，对实验过程中的不确定度进行评定，识别不确定度分量，并比较其大小，找到在实验过程中减小不确定度的方法，从而提高该实验的数据质量[2]。

2 试验部分

2.1 仪器

安捷伦1290/6460液相相色谱/质谱仪，具有ESI离子源；

色谱柱：Kinetex XB C18（2.6 μm×100 mm×2.1 mm）；

赛多利斯CPA225D分析天平。

2.2 试剂与耗材

乙腈（CH3CN）：默克，质谱级

实验用水为新制备的不含目标物的纯水

苯氧羧酸标准品：MCPA、2，4-D、MCPP、2，4-DP、2，4，5-T、2，4，5-TP、2，4-DB、MCPB（o2si，上海安谱实验科技股份有限公司）。

2.3 液相色谱条件

柱温：40 ℃；流速：0.3 mL/min；流动相：0.002 mol/L乙酸铵水溶液（A相），乙腈（B相），梯度洗脱程序见表1。

表1 液相色谱流动相梯度洗脱程序

2.4 质谱条件

离子源：ESI源；离子源温度：120 ℃；毛细管出口电压：30 kV；气体流速：12 L/min，喷嘴压力：15 psi；其他数参照仪器使用说明书设定。

2.5 标准曲线的绘制

称取1 mg的苯氧羧酸类标准品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸浓度为10 mg/L的苯氧羧酸储备液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，储备液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.6 流动相的配置

称取0.077 00 g的醋酸铵固体，溶于500 ml玻璃储备瓶中超声溶解脱气。

2.7 校准曲线用标液的配制

称取1 mg的苯氧羧酸类标准品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸浓度为10 mg/L的苯氧羧酸储备液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，储备液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.8 数学模型

ω为样品中目标物含量，单位μg/L；

C为从标准曲线中得到的被测组分溶液浓度，单位μg/L；

V为样品溶液定容体积，单位为mL；

M为最终样液所代表试样的质量。

3 苯氧羧酸类除草剂测量结果不确定度评定

以2,4-D为例，按照国家计量技术规范JJF1059-1999[1]的要求,对不确定度的分量进行识别，该实验的不确定度分量包括结果重复性带来的不确定度；回收率的标准不确定度u rel(R)；标准溶液配制产生的不确定度u rel(Cstd)；样品定容带来的标准不确定度u rel(V1)。

3.1 重复测量过程引入的不确定度urel()

重复性不确定度来源包括：前处理过程中引入的不确定度，属于A类不确定度，可以通过多次重复测定的标准偏差表示。对某一地下水样品进行十次加标重复测定，测定结果见表2。

表2 重复性测定结果表

样品浓度的平均值：C=4.71 μg/L

3.2 回收率的标准不确定度u rel(R)

3.3 标准溶液配置引入的不确定度u rel(Cstd)

3.3.1 标准物质的不确定度

（由上海安谱公司提供，并指明包含因子k=2，）

3.3.2 标准品称量引入的不确定度

（a）天平校准产生的不确定度

按检定证书给定重复性偏差为0.06 mg，按均匀分布，则校准产生的标准不确定度为

（b）天平重复性产生的不确定度

（c）称量带来的标准不确定度：

则由标准品称量引入的相对标准不确定度为

3.3.3 配制100 mL标准品溶液体积的标准不确定度

（a）容量瓶校准引入的不确定度

根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》给出的100 mL容量瓶允差为±0.10 mL，容量允差包括体积校准、重复性、人员读数，类似于矩形分布，

（b）温度引入的不确定度：

则100 mL容量瓶的合成标准不确定度为

3.3.4 稀释过程中稀释因子带来的不确定度

1：100稀释是用1 mL可调移液器和100 mL容量瓶来完成，故稀释过程中稀释因子带来的不确定度为：

故标准溶液配制带来的相对标准不确定度为

3.4 样品定容引入的不确定度为u rel(V1)

3.5 合成不确定度u(TN)

因各不确定度分量相互独立，因此地下水中苯氧羧酸除草剂的合成标准不确定度为：

3.6 扩展不确定度U (C x)

在置信概率95%时，取k=2，其扩展不确定度为：

因此，地下水中2,4-D的测定结果为：Cx=4.71 ±0.36µg/L，8种苯氧羧酸类除草剂不确定度如表3所示。

表3 8种苯氧羧酸类除草剂不确定度

4 结果讨论