硫脲废渣制备硫酸钙晶须工艺研究

尤彩霞，孙 娜，师俊杰

（河北化工医药职业技术学院 化学与环境工程系，河北 石家庄 050026）

目前硫脲生产方法主要有3种：硫代氰酸氨法、重氮甲烷法和石灰氮法［1］。我国多采用石灰氮与硫化氢气体一步反应法生产硫脲，生产过程会产生大量废渣，废渣的主要成分为Ca（OH）2。硫脲废渣堆置不仅占用大量土地，而且会对土壤、水资源等造成污染。现有废渣处理的相关研究主要为以硫脲废渣和炼厂酸性气为原料生产硫氢化钠［2］、以硫脲废渣与工业盐酸为原料制备工业氯化钙［3］、以硫脲废渣和解析气为原料制备碳酸钙［4］等。

硫酸钙晶须具有强度高、韧性好、耐高温等优良性能［5］，被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、造纸等行业［6］。硫酸钙晶须价格相比其他种类晶须较为低廉，具有良好的应用前景以及市场竞争力［7］。

笔者介绍一种盐酸分解硫脲废渣制备硫酸钙晶须的工艺，该工艺能够很好地解决硫脲废渣的处理问题，同时能够生产出不同长径比的硫酸钙晶须，大大提高了硫脲工业生产的附加值，同时工艺简单，生产能耗低，原料之一的盐酸可以循环使用，降低了废渣处理的成本。笔者研究不同工艺条件对硫酸钙晶须外形及长径比的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：盐酸，分析纯；硫酸，分析纯；硫脲废渣，主要成分见表1。子控速搅拌器；XDS-1B型倒置摄影生物显微镜；BT300L型蠕动泵。

表1 硫脲废渣主要成分 %

1.2 实验原理与实验过程

将硫脲废渣用w（HCl）36%～38%的浓盐酸分解，盐酸用量为硫脲废渣中Ca（OH）2与盐酸完全反应所需的理论用量。硫脲废渣与盐酸反应3 h后，过滤得到CaCl2酸解液。将CaCl2酸解液倒入三口烧瓶中，放入水浴锅，保持一定的温度，在搅拌条件下，用蠕动泵向三口烧瓶中缓慢加入硫酸，待硫酸全部添加完毕后，反应一段时间。过滤分离硫酸钙与盐酸溶液，盐酸溶液继续用于硫脲废渣酸解，但循环利用过程中要充分考虑盐酸的损耗。

2 单因素实验结果与讨论

实验以硫脲废渣为原料，考察硫酸浓度、硫酸加料时间、反应温度、搅拌转速等因素对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响。

2.1 硫酸浓度对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响

在搅拌转速为250 r/min、硫酸加料时间为15 min、反应温度为60℃的条件下，考察硫酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响，结果见图1。

图1 硫酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响

由图1可知，随着硫酸质量分数的增加，硫酸钙晶须的长径比先减小后增大。CaSO4晶须的形成要经过成核和生长两个过程。系统中硫酸浓度较低，硫酸加入后，与CaCl2反应形成CaSO4，当达到一定过饱和度后形成CaSO4晶核。随着硫酸浓度增加，生成CaSO4的过饱和度增加，有利于晶体生长。图2为不同硫酸浓度下硫酸钙晶须的形貌。硫酸质量分数为20%～60%时，CaSO4晶须为长棒状，且晶须直径较大（见图2a.、图2b.、图2c.）；当硫酸质量分数增大到90%时，长棒状晶须直径变小，但晶须大小不均匀（见图2d.）；硫酸质量分数增大至98%时，CaSO4晶须为长棒状，有较大的长径比，且晶须大小较均匀（见图2e.）。

图2 不同硫酸浓度下硫酸钙晶须形貌

综合考虑，控制适宜硫酸w（H2SO4）为98%。

2.2 硫酸加料时间对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响

在硫酸质量分数为98%、搅拌转速为250 r/min、反应温度为60℃的条件下，考察硫酸加料时间对硫酸钙晶须长径比和形貌的影响，实验结果见图3、图4。

图3 硫酸加料时间对硫酸钙晶须长径比的影响

图4 不同硫酸加料时间下硫酸钙晶须形貌

由图3、图4可知，随着硫酸加料时间延长，硫酸钙晶须的长径比先增大后减小。加入硫酸后随着反应的进行逐渐形成晶核，随着硫酸的加入，CaSO4浓度逐渐增大，一定时间里有利于CaSO4晶核的生长，为CaSO4晶须的生成创造有利条件。生成的CaSO4晶须在硫酸加料时间为15 min左右时长径比出现一个极大值，且形貌较理想。但是随着硫酸加料时间继续延长，溶液中料浆浓度增大，溶液黏度增大；同时随着料浆浓度增大，过饱和度增大，可能会有晶体夹带现象，不利于晶体各晶面保持一定的速度增长，从而导致CaSO4晶须长径比降低。

2.3 反应温度对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响

在硫酸质量分数为98%、搅拌转速为250 r/min、硫酸加料时间为15 min的条件下，考察反应温度对硫酸钙晶须长径比和形貌的影响，结果分别见图5、图6。

图6 不同温度下硫酸钙晶须形貌

由图5、图6可知，生成的CaSO4晶须为长棒状，随着反应温度升高，硫酸钙晶须的长径比先逐渐增大，到60℃左右出现了一个极大值，随着反应温度继续升高，CaSO4晶须形貌出现变化，长棒状晶须减少，粒状晶须逐渐增多（见图6d.、图6e.），长径比减小。温度太低，系统所提供的能量不能够满足CaSO4晶须的生长；温度过高，CaSO4在体系中的溶解度增加，不利于晶核的形成，从而不利于晶体的生长。

综上因素，控制适宜反应温度为60℃。

2.4 搅拌转速对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响

在硫酸质量分数为98%、硫酸加料时间为15 min、反应温度为60℃的条件下，考察搅拌转速对硫酸钙晶须长径比及形貌的影响，结果分别见图7、图8。

图7 搅拌转速对硫酸钙晶须长径比的影响

由图7、图8可知，随着搅拌转速增大，硫酸钙晶须的长径比先增大后减小，转速在150～250 r/min增加的过程中，长棒状晶须逐渐增多，长径比小的晶须逐渐减少（见图8a.、8b.、8c.），转速为250 r/min时晶须长径比出现极大值，且较均匀（见图8c.），但是随着转速进一步增大，长径比小的晶须逐渐增多（见图8d.、8e.），长径比减小。一定的搅拌转速，有利于反应物之间充分接触，保持系统内各处浓度均匀，有利于晶须的生长；但是随着搅拌转速越来越大，较大的晶须被打碎，产生细晶，所得晶须长径比下降。

图8 不同搅拌转速下硫酸钙晶须形貌

综上因素，控制适宜搅拌转速为250 r/min。

3 二次回归正交实验结果及分析

3.1 因素范围

通过单因素实验，可以看到硫酸浓度、硫酸加料时间、反应温度、搅拌转速对硫酸钙晶须的长径比均有影响，结合实验情况以及实验的可操作性，确定最佳反应温度为60℃，为了考察其他3因素的交互影响，在综合考虑经济下和安全性后，设计一个3因素4水平的二次回归正交实验，各因素水平见表2。

表2 各因素水平

3.2 数学模型

在单因素实验的基础上，硫酸钙晶须参数优化设计三元二次回归正交实验结果及按回归方程计算的结果见表3，回归分析结果见表4。

拟合二次回归正交实验数据，得到回归方程：

f（X）=11.713 4+27.663 9X1-0.034 2X2+0.651 4X3-0.078 9X1X2-0.104 5X1X3+0.000 6X2X3-7.413 4X12-0.010 1X32。

根据表4分析结果中各偏回归系数对应的t值，各因素对实验结果影响主次顺序为：X1X2＞X3＞X1＞X2X3，即：硫酸浓度和转拌转速的交互作用＞硫酸加料时间＞硫酸浓度＞搅拌转速和硫酸加料时间的交互作用。根据P值可知，除X2、X1X3、X12、X22外，其余各偏回归系数都非常显著。

表4 回归分析结果

3.3 二次回归模型的显著性检验

1）复相关性系数检验

根据回归统计结果（见表5），决定系数R2=0.986 8，R=0.993 4，说明自变量与因变量之间存在很高的相关性。

表5 实验结果回归统计

2）F检验

根据方差分析结果（见表6），F=41.669 2，显著性小于0.01，故建立的回归方程非常显著。

表6 实验结果方差分析

3）检验性实验

由正交实验结果，考虑使硫酸钙晶须长径比尽量大，模拟出最优制备条件：反应温度为60℃、硫酸质量分数为84%、搅拌转速为350 r/min、硫酸加料时间为32.13 min，此时硫酸钙晶须的长径比为26.04。为了检验正交实验回归出的方程的准确性，在反应温度为60℃、硫酸w（H2SO4）为84%、搅拌转速为350 r/min、硫酸加料时间为33 min条件下进行实验，制得硫酸钙晶须长径比为24.01（形貌见图9），与预测值偏差2.03。说明实验得到的三元二次回归方程能较好地模拟实际反应的结果。

图9 最佳工艺条件下所得硫酸钙晶须的形貌

4 结论

（1）用盐酸分解硫脲废渣，可获得不同长径比的硫酸钙晶须，能够变废为宝，综合利用资源。

（2）制备硫酸钙晶须最佳的工艺条件为：反应温度60℃、硫酸质量分数84%、搅拌转速350 r/min、硫酸加料时间33 min。此时制得硫酸钙晶须长径比为24.01。