我国碳捕集利用与封存技术现状及中国石化集团南京工程有限公司“双碳”相关技术研发进展

孙国超，祁建伟，袁圣娟

（中国石化集团南京工程有限公司，江苏 南京 211100）

0 概述

近年来，随着全球变暖，极端天气和气候事件频发，气候变化对生态环境和经济社会发展的影响日益显著，已成为当今国际社会热点议题之一。国际形势的变化将全球应对气候变化带入一个新的阶段。2015年12月12日，196个缔约方于巴黎气候变化大会上通过了《巴黎协定》，该协定于2016年11月4日正式生效。与工业化前水平相比，其目标是将全球平均气温升高幅度控制在2℃以内，并为把气温升高幅度控制在1.5℃以内努力。为了实现这一长期温度目标，各国旨在尽快达到全球温室气体排放量的峰值，以在21世纪中叶之前实现气候中和。

我国将气候变化列为国家非传统安全问题，提出应对气候变化不仅是实施可持续发展战略的内在要求，而且是引领全球生态文明建设的重要抓手。在2009年哥本哈根世界气候大会上，时任国务院总理温家宝首次提出2020年实现单位国内生产总值（GDP）二氧化碳排放相对于2005年降低40%～45%的目标；在2015年巴黎气候变化大会上，习近平主席提出到2030年，我国单位国内生产总值二氧化碳排放相对于2005年降低60%～65%，并争取实现碳达峰的目标；在2020年第七十五届联合国大会上，习近平主席提到要力争于2030年前达到碳排放峰值，努力争取2060年前实现碳中和。

碳达峰指的是在某一个时点上，二氧化碳排放总量不再增长，达到峰值，此后开始下降；碳中和是指社会经济活动的温室气体排放和温室气体吸收基本相当，温室气体净排放为零。2060年前实现碳中和意味着从2020年到2060年这40年间，我国的二氧化碳净排放量要从每年约100亿t降低到几乎为零。

碳捕集利用与封存（CCUS/CCS）是指将二氧化碳从工业排放源中分离后直接加以利用或封存，以实现CO2减排的工业过程。作为一项有望实现化石能源大规模低碳化利用的新兴技术，CCUS技术受到国际社会的高度关注。政府间气候变化专门委员会（IPCC）评估报告认为，如果没有CCS技术，绝大多数气候模式都不能实现缓解气候变化目标，更为关键的是，碳减排成本增加幅度预估将高达138%。若要实现21世纪末全球平均气温升高不超过1.5℃的目标，不仅需要在化石能源利用行业广泛部署CCS以实现其近零碳排放，而且需要将其应用于生物质利用领域以取得负排放效果。国际能源署（IEA）的研究报告指出，若要实现21世纪末升温幅度控制在2℃和1.75℃的气候目标，CCS技术的累计减排贡献分别可达到14%和32%。鉴于CCUS技术对气候变化和碳减排的重要作用，欧美发达国家已在探索给予CCUS技术与其他清洁能源同等政策的支持力度，以加快CCUS技术产业化进程。近年来，CCUS各技术环节均取得了较大进步，已经具备大规模示范基础；新型技术不断涌现，种类不断增多；低能耗的第二代捕集技术大幅度改善CCUS技术的经济性，有望以更低成本实现煤电和煤化工等传统产业的有效碳减排。CO2利用技术在实现碳减排的同时，形成具有可观社会经济效益的新业态，对促进可持续发展具有重大意义。

第一代CO2捕集技术指现阶段已能进行大规模示范的技术，如胺基吸收技术、常压富氧燃烧技术等；第二代CO2捕集技术指技术成熟后能耗和成本可比成熟的第一代技术降低30%以上的新技术，如新型膜分离技术、新型吸收技术、新型吸附技术、增压富氧燃烧技术、化学链燃烧技术等。

1 我国CCUS技术现状简介

我国发展CCUS技术具有良好的基础条件：（1）以化石能源为主的能源结构长期存在；（2）适合CO2捕集的大规模集中排放源为数众多、分布广泛，且类型多样；（3）我国理论地质封存容量巨大，估算在万亿吨级规模；（4）我国完备的工业产业链为CO2利用技术发展提供了多种选择；（5）存在多种CO2利用途径，其潜在收益可推动CCUS其他技术环节的发展。同时，我国发展CCUS技术仍面临诸多传统挑战：（1）我国所处发展阶段难以承受CCUS的高投入、高能耗和高附加成本；（2）二氧化碳高排放地区与应用场地距离远，增加了CCUS技术集成示范和推广的难度；（3）复杂的地质条件和密集的人口分布给规模化封存提出了更高的技术要求。

国内外新形势给CCUS技术发展带来了新的机遇：（1）全国统一碳市场的建立为CCUS技术的发展提供了新的驱动力及预期；（2）具有较好社会经济效益的CO2利用技术不断涌现，有望提高CCUS技术的整体经济性，并提供了与可再生能源、氢能源协同发展的更多选项；（3）低能耗捕集技术的出现有望大幅度降低CCUS技术的实施成本；（4）我国油气资源的需求持续增长，类型日益多样化，使得基于CO2的油气资源开采技术的发展越来越重要。而国内外环境的变化也使CCUS技术发展面临新的挑战：（1）建设生态文明社会和落实可持续发展战略对CCUS技术的能耗、水耗、环境影响及资源匹配等提出更高要求；（2）2035年前后将是CO2捕集技术实现代际升级的关键时期，第二代CO2捕集技术需在2035年之前做好大规模产业化准备。

近年来，CCUS技术在全球范围快速发展，已开展了众多工业规模示范项目，逐渐开始发挥对传统能源“清洁化”的作用。我国高度重视CCUS技术的研发与示范，为积极发展和储备CCUS技术开展了一系列工作，已建成多套10万吨级以上CO2捕集示范装置和万吨级CO2利用示范装置，并完成了10万t/a陆上咸水层CO2地质封存示范；同时，开展了多个CO2驱油与封存工业试验，累计注入CO2超过150万t。

1.1 CO2捕集

CO2捕集是指将电力、钢铁、水泥等行业利用化石能源过程中产生的CO2进行分离和富集的过程，是CCUS系统耗能和成本产生的主要环节。根据能源系统与CO2分离过程集成方式的不同，CO2捕集技术可分为燃烧后捕集技术、燃烧前捕集技术和富氧燃烧捕集技术。

由于能源系统与CO2分离过程的集成方式较为简单，燃烧后捕集技术发展相对成熟，可用于大部分火电厂、水泥厂和钢铁厂的脱碳改造，国内已建成数套10万t/a CO2捕集装置。第一代燃烧后CO2捕集技术的成本为300～450元/t，能耗约为3.0 GJ/t，捕集过程耗电，导致发电效率损失10～13个百分点；第二代燃烧后CO2捕集技术的能耗为2.0～2.5 GJ/t，发电效率损失5～8个百分点。

燃烧前捕集系统相对复杂，主要用于整体煤气化联合循环发电系统（IGCC）、煤气化多联产系统和部分化工过程。目前，我国首套商业模式运行的IGCC电厂（265 MW）已建成10万t/a CO2捕集装置。当前，第一代燃烧前CO2捕集技术的成本为250～430元/t，能耗约为2.2 GJ/t，发电效率损失7～10个百分点；第二代燃烧前CO2捕集技术的能耗为1.6～2.0 GJ/t，发电效率损失3～7个百分点。

富氧燃烧捕集技术发展迅速，可用于新建燃煤电厂及部分改造后的火电厂，目前已建成0.3 MW、3 MW、35 MW的试验装置，并完成了200 MW的可行性研究。当前，第一代富氧燃烧CO2捕集技术的成本为300～400元/t，发电效率损失8～12个百分点；第二代富氧燃烧CO2捕集技术的发电效率损失为5～8个百分点。

概括而言，目前第一代CO2捕集技术渐趋成熟，但能耗与成本偏高，且我国缺乏开展大规模示范的工程经验；第二代CO2捕集技术可大幅度降低能耗与成本，但尚处于实验室研发或小试阶段，2035年前后有望大规模推广应用。

1.2 CO2地质利用

CO2地质利用是将CO2注入地下，生产或强化能源、资源开采的过程。相对于传统工艺，CO2地质利用技术可减少CO2排放，主要用于强化多种类型石油、天然气、地热、地层深部咸水、铀矿等资源开采。我国上述资源需求的持续增长和油气资源类型的多样化，将为CO2地质利用提供更大发展空间。

目前，CO2强化石油开采技术（CO2-EOR）已应用于多个驱油与封存示范项目，2010—2017年，CO2的累计注入量超过150万t，累计原油产量超过50万t，总产值约为12.5亿元；铀矿地浸开采技术处于商业应用初期，年产值已超过1亿元；CO2强化煤层气开采技术正进行现场试验和技术示范；CO2强化天然气开采、页岩气开采、地热开采技术处于基础研究阶段；CO2强化地层深部咸水开采技术是近几年提出的新方法，尚未开展现场试验，其大部分关键技术环节可借鉴咸水层封存和强化石油开采技术，但需要开发相应的抽注控制及水处理工艺。

1.3 CO2化工利用及矿化利用

CO2化工利用及矿化利用是以化学转化为主要手段，将CO2和共反应物转化成目标产物，实现CO2资源化利用的过程，主要产品有合成能源化学品、高附加值化学品以及化工材料三大类。化工利用不仅能减排CO2，还可以创造额外收益，对传统产业的转型升级发挥重要作用。

近年来，我国CO2化工利用技术取得了较大进展，整体处于中试阶段：部分技术完成了示范，如重整制备合成气技术、合成可降解聚合物技术、合成有机碳酸酯技术等；部分技术完成了中试，如合成甲醇技术、合成聚合物多元醇技术等。CO2矿化利用技术也完成了磷石膏矿化二氧化碳及脱硫渣矿化二氧化碳千吨级规模中试装置和万吨级工业示范装置建设，取得了试验数据，为建设更大规模工业装置奠定了基础。

1.4 CO2生物利用

CO2生物利用是以生物转化为主要手段，将CO2用于生物质合成，实现CO2资源化利用的过程，主要产品有食品和饲料、生物肥料、化学品与生物燃料、气肥等。生物利用技术的产品附加值较高，经济效益较好。目前将CO2转化为食品和饲料的技术已实现大规模商业化应用，但其他技术仍处于研发或小规模示范阶段。

1.5 CO2地质封存

CO2地质封存是指通过工程技术手段将捕集的CO2储存于地质构造中，实现与大气长期隔绝的过程。按照封存地质体的特点，主要划分为陆上咸水层封存、海底咸水层封存、枯竭油气田封存等方式。我国已完成了全国范围内CO2理论封存潜力评估，陆上地质利用与封存技术的理论总容量为万亿吨以上。陆上咸水层封存技术已完成了10万t/a规模的示范，海底咸水层封存、枯竭油气田封存技术完成了中试方案设计与论证。基于当前技术水平，并考虑关井后20年的监测费用，陆上咸水层封存成本约为60元/t，海底咸水层封存成本约为300元/t，枯竭油气田封存成本约为50元/t。

2 公司碳中和及碳捕集技术开发进展

中国石化集团南京工程有限公司（以下简称公司）在中国石油化工集团有限公司（以下简称中石化）科技部的指导及帮助下，主动参与碳中和及碳捕集技术开发及工程设计，以公司磷肥工艺设计人员为班底组建CCUS研发团队，由公司首席专家牵头，近几年先后参与5个课题的技术研发工作。

2.1 二氧化碳矿化磷石膏副产碳酸钙和硫酸铵技术开发

二氧化碳矿化磷石膏副产碳酸钙和硫酸铵技术采用电厂排出的烟气中低浓度二氧化碳矿化磷石膏，生产碳酸钙和硫酸铵产品，变废为宝。由四川大学、中石化南化集团研究院、中石化普光天然气净化厂、中国石化集团南京工程有限公司组建联合技术攻关团队，项目从2012年开始，2016年结束，先后完成中试装置的可研，工艺包，详细设计，中间试验以及20万t/a规模（处理磷石膏量）工业示范装置工艺包、可研编制。

电厂燃煤烟气是CO2减排的主体。在石油天然气开采行业，酸性天然气净化尾气的组成、余温、余压及排放条件均与电厂燃煤烟气相似，现代大型净化装置CO2排放规模与300 MW燃煤电厂相当。所以，选择中石化普光天然气净化厂（规模亚洲第一）开展以废治废的“尾气CO2直接矿化磷石膏联产硫基复合肥关键技术研究与工程示范”，既对本行业CO2减排具有显著示范效应，也可直接向燃煤热电行业技术转移，对推进我国CO2减排和低碳技术进步具有重要意义。

项目主要创新性及技术经济特征：

（1）以废治废。利用工业固废磷石膏矿化烟气CO2，每矿化CO21 t消减磷石膏4 t，在碳减排的同时减轻了困扰我国磷资源加工行业的磷石膏污染。

（2）一步法实现捕集与转化。通过气-液-固三相反应体系，一步法实现烟气CO2与工业固废磷石膏转化为水泥原料碳酸钙与化肥硫酸铵：

（3）产品增值。以废治废的技术路线和一步转化为产品的工艺过程奠定了产品增值的技术基础。矿化CO21 t使用助剂氨0.78 t，转化为硫酸铵3 t和碳酸钙2.3 t。

（4）其主要技术指标全面达到国家科技支撑计划课题计划任务书规定，以下指标国内领先：CO2利用率大于75%，磷石膏转化率大于90%，NH3收率大于97%，尾气残余NH3质量浓度≤10 mg/m3。

2.2 二氧化碳矿化脱硫渣关键技术与万吨级工业试验

基于四川大学前期开发的脱硫渣矿化技术与百吨级扩大试验，为推动CO2矿化技术工程示范与工业应用技术发展，四川大学、中石化南化集团研究院、中国石化集团南京工程有限公司进一步开展矿化共性基础问题、关键技术研究和万吨级的工业试验，有利于对CO2矿化共性技术以及先进设备和技术进行科学验证，为CCUS技术进一步大规模工业应用提供技术支持和示范。万吨级装置采用攀钢集团有限公司排出焦息气中低浓度二氧化碳矿化钢厂脱硫渣中未反应的氢氧化钙，生产碳酸钙，生产出的碳酸钙可以返回湿法脱硫装置用于吸收二氧化硫，所以该技术适用于电厂采用半干法脱硫及湿法脱硫装置场合。

试验形成的技术成果：

（1）形成烟气CO2矿化减排协同半干法脱硫渣废弃物综合利用的关键技术。

（2）建立CO2矿化半干法脱硫渣万吨级工业验证反应装置，为半干法脱硫渣处理与CO2减排技术的推广提供基础数据。

（3）CO2矿化脱硫渣万吨级规模试验装置达到以下技术目标，年处理烟气量10 000 t（烟气中CO2质量分数15%～20%，根据稳定运行72 h烟气量和CO2矿化量，测算年（8 000 h）总CO2矿化量与烟气处理量）；50～80℃反应条件下，每吨脱硫渣矿化CO2100 kg；反应过程CO2的净封存利用率≥50%。

2.3 二氧化碳化学链矿化利用技术中试

采用清华大学二氧化碳化学链矿化技术，以低浓度二氧化碳矿化硅酸钙或建筑混凝土废料，生成碳酸钙和白炭黑，其中碳酸钙可以作为水泥生产原材料等，二氧化硅作为橡胶填料等，反应过程中利用氯化铵热裂解，产生盐酸和氨，作为中间体在反应体系中循环利用。由原初科技（北京）有限公司、中石化南化集团研究院、茂名石油化工有限责任公司、中国石化集团南京工程有限公司共同承担中试研究及后续技术推广应用工作。

中试装置拟建在茂名石油化工有限责任公司生产厂区内，靠近二氧化碳尾气排放烟囱附近，项目目前已开题，计划2022年年底完成中试试验工作。

该技术利用工业尾气中的二氧化碳、硅酸盐矿石（CaSiO3）或工业固废、废弃建材等为原料，进行湿法间接矿化反应，得到碳酸钙（CaCO3）和白炭黑（SiO2）两种产品。该路线利用氯化铵分解得到氯化氢气体与氨气；氯化氢溶解硅酸盐矿石或固体废料，得到钙的氯化物，钙的氯化物、氨气和CO2反应得到碳酸盐，同时产生氯化铵，氯化铵经浓缩干燥后循环使用。主要反应如下：

整个过程主要包括CaSiO3溶解、CO2吸收矿化、酸碱再生以及产品脱水处理4个单元过程。

该技术主要技术创新点为：

（1）化学链循环绿色工艺。采用盐（NH4Cl）热解制碱，实现了酸碱循环使用，整个过程无固体废物、废液产生，实现绿色清洁生产。

（2）高效的专有核心设备。开发吸收、矿化、分离一体化反应器，优化工艺方案，使CO2矿化反应转化率达到90%，碱的利用率达到92%以上。

（3）降低能量消耗，提高碳净回收率。CO2的净回收率达50%以上；与中高温太阳能集热系统与过程集成，CO2的净回收率可达90%以上。

（4）易于工业放大。流程由典型化工过程和装备组成，具备工业放大基础，未来有望实现百万吨级CO2回收利用。

该技术在碳减排的同时，生产有较高经济价值的碳酸钙和白炭黑产品，实现氯化铵的循环利用，项目具有较好的环境效益与经济效益。

2.4 50万t/a二氧化碳捕集、纯化及利用工业示范装置

国家能源集团计划在泰州电厂百万千瓦火电厂建设50万t/a规模二氧化碳捕集、纯化及利用工业示范装置。目前正在开展项目可研编制及详细设计的技术方案论证，该项目由国建能源集团新能源技术研究院有限公司牵头，中国电力工程顾问集团华东电力设计院有限公司、中国石化集团南京工程有限公司、中石化南化集团研究院共同承担可研及后续设计等工作。

该项目计划在国家能源集团泰州发电有限公司尾气烟囱排出烟气中采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）法年吸收二氧化碳50万t，纯化后17万t气体二氧化碳通过管道输送到8 km外，在那里将建设二氧化碳与氢气合成甲醇工业示范装置；其余33万t纯化后二氧化碳经冷却压缩后制成液体二氧化碳，部分（23万t）送到苏北油田驱油，将二氧化碳储存于地下，部分（10万t）进一步纯化，达到食品级销售。

该项目主要技术攻关内容之一是将CO2捕集过程中胺基吸收剂再生能耗降低至2.2 GJ/t以下。

2.5 地下卤水提取电池级碳酸锂技术开发

该课题为中石化科技部重点研发课题，由中国航天上海空间电源研究所、中石化南化集团研究院、中石化江汉油田、中国石化集团南京工程有限公司共同承担。

中石化江汉油田地下卤水中锂的质量分数为50×10-6，比青海湖低，但卤水量大，预估有300多万吨。采用锰系吸附剂替代传统铝系吸附剂，开展地下卤水提取电池级碳酸锂中试研究，已完成中试工艺包、基础设计、详细设计工作及中试装置建设，2021年10月开展中试生产，利用采油过程中带出卤水，将其中锂离子吸附并加工成电池级碳酸锂，作为生产锂电池的主要原料，为开拓新能源材料寻求新的途径和来源。

该装置主要工艺过程如下：采用锰系离子筛吸附剂，在碱性环境下吸附地下卤水的锂，连续吸附20 h，然后洗涤0.5 h，在酸性环境下脱附1 h，脱附出的富锂液送入纯化工段。富锂液依次经过铝系树脂纯化、超滤、纳滤、反渗透、电渗析进行纯化和浓缩，达到沉锂浓度后，送入反应器与碳酸钠反应，生成碳酸锂。再经过过滤、洗涤、干燥后，得到纯度99.5%的电池级碳酸锂（见图1）。

图1 卤水提锂流程

3 结语

碳达峰、碳中和已被确定为国家目标，在今后一个较长时期内，碳中和、碳捕集及其利用、碳排放管理将是我国的一个重要工作。公司磷肥设计团队积极主动参与碳捕集及其利用技术开发并已取得一定成绩，今后将一如既往重点关注该技术研究进展并及时跟进，这既是完成中石化安排的技术研发任务，服务于中石化技术开发大局，也是磷肥专业自身发展的需要。公司应该抓住难得的机遇，在集团科技部的主导下，主动作为，安排精兵强将参与相关研发和中试、工业示范装置设计，拓展业