磷石膏改性及其在酸性土壤调控中的应用研究

李嘉琦，卢维宏，3，韩云昌，4，张乃明，3

（1.云南农业大学 资源与环境学院，云南 昆明 650201；2.云南省土壤培肥与污染修复工程实验室，云南 昆明 650201；3.云南农业大学 植物保护学院，云南 昆明 650201；4.山东省田沃土地规划设计服务有限公司，山东 济南 250200）

磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣，是化学工业中排放量最大的固体废物之一［1］。统计显示，2019年我国磷肥P2O5总产量为1 610.1万t，磷石膏产生量为7 500万t，综合利用率40%［2-3］。云南、贵州、四川是我国磷肥的集中生产地，也是磷石膏处理压力最大的地方，其堆积量已达数亿吨，对周边环境（包括水、土壤、大气等）造成了极大的风险。如：磷石膏在堆存时会产生扬尘，引起粉尘污染；降雨时，堆存的磷石膏浸出液会污染地表水、土壤和地下水［4-5］；磷石膏中的磷、汞等有害物质随着蒸汽进入大气，对大气环境带来危害［6］。为解决磷石膏大量堆存造成的环境问题，寻求合理的磷石膏资源化利用措施势在必行。

目前，不少学者在磷石膏资源化利用方面进行了大量研究，如用磷石膏制备硫酸联产水泥、填充矿坑、修筑道路等［7］。也有研究表明，磷石膏经过无害化处理可应用在农业生产中，展争艳等［5］研究发现，在典型的甘肃引黄灌区Cl-/SO42-型盐碱地，施用磷石膏能有效降低土壤碱性和盐分含量；MICHALOVICZ等［6］研究发现，在干旱期，磷石膏可以通过提供阳离子和降低Al3+有效性来改善土壤肥力；CARVALHO等［8］用磷石膏对酸性红土进行改良，研究发现，磷石膏可以显著降低土壤酸度。本研究以云南省某大型磷石膏堆积场地的样品为供试材料，采用不同的改性措施对磷石膏中养分进行活化，并研究其对酸性土壤pH的调控效应，以期为磷石膏农业资源化利用提供可行性措施。

1 材料与方法

1.1 供试材料

磷石膏：采自云南省某大型磷石膏堆放场地，经云南省土壤培肥与污染修复工程实验室去除重金属后，总铅、镉、铬质量分数分别为34.12、0.51、35.21 mg/kg（低于GB 8172—1987城镇垃圾农用控制标准限量值）。

还原剂：单一还原剂（生物炭）、复合还原剂（m（焦炭）∶m（生物炭）为3∶7），云南省土壤培肥与污染修复工程实验室制备。

供试土壤，取自云南省红河州个旧市鸡街镇，土壤类型为红壤，理化特性见表1。

表1 供试土壤的基本性质

1.2 实验处理设置

1.2.1 磷石膏改性方法

对照处理CK：磷矿浮选尾矿和磷石膏按质量比50∶50配比（配方1），没有经过高温处理。

T1处理组：磷矿浮选尾矿和磷石膏按质量比50∶50配比（配方1），并且在马氟炉中于600、800、900℃高温煅烧［9-10］，编号分别为T1-600、T1-800、T1-900。

T2处理组：除了加入磷矿浮选尾矿和磷石膏外，还加入了3%的单一还原剂，3种原料质量配比为48.5∶48.5∶3.0（配方2），同样也是在马氟炉中经过600、800、900℃高温煅烧，编号分别为T2-600、T2-800、T2-900。

T3处理组：除了加入磷矿浮选尾矿、磷石膏外，还加入10%的复合还原剂，3种原料质量配比为45∶45∶10（配方3），同样也是经过600、800、900℃高温煅烧，编号分别为T3-600、T3-800、T3-900。

1.2.2 改性磷石膏改土实验

采用温室土培盆栽实验，塑料花盆体积2 L（高11.5 cm、上直径16 cm、下直径12 cm），每个花盆可以盛土2 kg。将最优配方下改性的磷石膏和土壤混合均匀，磷石膏添加的质量分数为0、0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%，放置15 d，使磷石膏和土壤充分混合达到平衡。每个实验处理设置3个重复。

1.3 测定方法

按照GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》规定的方法测定改性后磷石膏中总P2O5（磷钼蓝分光光度法）、K2O（火焰光度法）、SO3（硫酸钡重量法）、MgO（EDTA滴定差减法，基准法）、CaO（EDTA滴定法）［11］。土壤pH（水土质量比2.5∶1.0）采用电位法测定［12］。

1.4 数据处理

采用Microsoft Excel 2010对实验数据进行基础处理，用SPSS 19.0对数据进行统计分析，采用Duncan法进行方差分析，采用OriginPro 9.1制图。

2 结果分析

2.1 煅烧温度对磷石膏养分活化的影响

煅烧温度对磷石膏养分活化的影响见表

由表2可知：（1）配方1中2种大量元素含量受温度变化影响较为明显。在600、800、900℃煅烧后，w（P2O5）分别较对照增加了57.14%、28.57%、71.43%，w（K2O）分别较对照增加了49.90%、8.28%、-58.39%。（2）配方1中3种中量元素受温度的活化影响较为明显。在600、800、900℃煅烧后，w（CaO）分别较对照增加了15.54%、40.96%、44.23%，w（MgO）分别较对照增加了31.06%、22.89%、-20.39%，w（SO3）分别较对照减少了40.6%、20.3%、31.49%。随着温度升高，磷石膏中碳、硫有可能转化为可挥发性气体（如CO2、SO2等）而减少；MgO可能会随着气体的挥发损失一部分，也可能由于磷石膏中某些物质促进了MgO的高温挥发，具体情况有待进一步研究；钾、钙、磷稳定性较好，由于挥发性气体损失而占比升高。综合来看，煅烧温度为600℃时，对配方1中养分指标有较高的促进效果，尤其是对P2O5、K2O、CaO、MgO 4项指标方面。

表2 煅烧温度对磷石膏养分指标的影响 %

2.2 单一还原剂对磷石膏改性的影响

单一还原剂对不同煅烧温度下磷石膏养分指标的影响见表3。从表3的数据分析可知，（1）配方2中2项大量元素均受温度的活化影响较为明显。在600、800、900℃煅烧处理后，w（P2O5）分别较对照增加了0、85.71%、114.29%，w（K2O）分别较对照增加了41.61%、83.23%、158.18%。（2）配方2中3项中量元素受温度的活化影响较为明显。在600、800、900℃高温煅烧处理后，w（CaO）分别较对照增加了36.04%、45.88%、64.73%，w（MgO）分别较对照增加了-5.67%、-6.48%、9.86%，w（SO3）分别较对照减少了35.54%、45.19%、82.24%。900℃条件下，MgO含量升高，可能是由于还原剂生物炭丰富的孔隙度，减少了细小颗粒物的挥发。综合来看，单一还原剂复配后，在煅烧温度为900℃（即T2-900）情况下的活化效果最好，尤其是对P2O5、K2O、CaO、MgO关键养分指标的活化方面效果更为突出

表3 单一还原剂对不同煅烧温度下磷石膏养分指标的影响

进一步将T2-900处理与表2中的T1-900处理进行对比，还原剂的加入对关键养分指标CaO、MgO、P2O5、K2O的活化效率分别提高了14.22%、38.0%、25%、520.4%。同时，与改性措施1活性最佳的T1-600处理进行对比，除MgO外的关键养分指标活化效率（w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O））分别提高了42.58%、36.36%、72.24%。单一还原剂处理对养分指标的优化效果优于仅高温煅烧处理。

2.3 复合还原剂对磷石膏改性的影响

复合还原剂对不同煅烧温度下磷石膏养分指标的影响见表4。由表4的数据分析可知，（1）配方3中2项大量元素受温度的活化影响较为明显。在600、800、900℃高温煅烧处理后，磷石膏中w（P2O5）分别较对照增加了100.00%、142.86%、42.86%，w（K2O）分别较对照增加了116.56%、216.56%、108.28%。（2）配方3中3项中量元素均受温度的活化影响较为明显。在600、800、900℃高温煅烧后，w（CaO）分别较对照增加了8.18%、26.21%、86.85%，w（MgO）分别较对照增加了-31.8%、27.82%、-68.53%，w（SO3）分别较对照增加了3.02%、-4.59%、-44.69%。由于焦炭的加入，促进了生物炭的灰化，破坏了其孔隙结构，降低了生物炭对MgO挥发的截留，900℃时MgO含量降低。综合来看，复合还原剂加入后，煅烧温度为800℃时对磷石膏养分指标的活化效果最好，特别是对P2O5、K2O、CaO、MgO指标具有了较为明显的促进效果

表4 复合还原剂对不同煅烧温度下磷石膏养分指标的影响

进一步将T3-800与表3中的T2-900进行对比，复合还原剂的加入对关键养分指标MgO、SO3、P2O5、K2O的活化效率分别提高了16.35%、437.33%、13.33%、22.61%；同时，与改性措施1活性最佳的T1-600处理进行对比，除MgO、SO3外的其他养分指标w（CaO）、w（P2O5）、w（K2O）活化效率分别提高了9.23%、54.55%、111.19%。复合还原剂+高温煅烧处理对磷石膏养分活化效果最好。

2.4 改性磷石膏对土壤pH的影响

对比不同煅烧温度下单一还原剂和复合还原剂对磷石膏活性效应的影响，结果表明，不同的改性措施均对磷石膏的养分指标（除SO3外）具有不同程度的促进效果，其中以800℃煅烧条件下复合还原剂对磷石膏的活化效应相对最好。为此，进一步选用该配方进行酸性土壤的调控研究。施用不同添加量的改性磷石膏后，土壤pH的变化如图1所示。

由图1可知，施用改性磷石膏可以明显提高土壤pH，而施用未改性的普通磷石膏时土壤pH呈现出明显的下降趋势。当磷石膏添加量达到4.8%时，改性磷石膏对于土壤pH的调节效果最好，土壤pH为6.9，接近中性，而没有经过改性的磷石膏对土壤pH的调节效果最差。添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%和4.8%的改性磷石膏处理土壤pH相比添加量为0时分别提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%、44.7%；改性磷石膏添加量为0.6%、1.2%、2.4%时，各处理之间差异不显著。

图1 改性磷石膏不同添加量对土壤pH的影响

3 讨论

3.1 不同改性措施对磷石膏养分含量的影响

磷石膏农业资源化利用的关键是无害化和有效组分活性提升。磷石膏常见的改性处理有以下几种：水洗法、石灰中和法、球磨法和煅烧法［13］。这几种方法优缺点也较为明显。水洗法虽然除杂率很高，但是其投资大，耗能大，而且污水的排放极容易造成二次污染。石灰中和法的除杂效果明显且工艺简单，投资少，但是此方法不能消除有机物对磷石膏性能的影响。球磨法从根本上改善了硬化体孔隙率高、结构疏松的缺陷，但是没有消除杂质的影响［9］。煅烧法不仅能把共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐，还能在高温条件下将有机物转化成气体，减少了二次污染［14］。煅烧法改性更符合磷石膏的无害化处理要求。由本研究结果也可以看出，煅烧温度升高对磷石膏中的P2O5、K2O、CaO含量提升有促进效果。谢容生等［15］研究了矿化剂CaF2对磷石膏高温分解过程的影响，矿化剂的引入不仅有效提高磷石膏还原分解的反应活性，还促进磷石膏的固相分解反应。结合本研究，发现还原剂在温度越高的条件下对指标的矿化活化效果越好。方祖国［16］研究发现复合还原剂还原分解磷石膏更有利于磷石膏分解并生成SO2，降低固体产物中副产物CaS和单质硫的含量，有利于将可溶性磷固定于固体产物中，有利于磷石膏中氟的去除。综合来看，在复合还原剂的加入下，高温煅烧对磷石膏资源化改性具有较好的促进效果。

3.2 改性磷石膏对酸性土壤pH的调控

在以往的酸性土壤改良试验中，研究者较多地采用改变土壤pH值来降低土壤中铝的活性，比如可以在土壤中添加石灰粉等碱性物质提升土壤pH［17］。但是，石灰粉并不能够长期连续施用，研究表明，由于石灰粉溶解度较低、在土壤剖面中移动性较差的特性，对亚表层土壤的酸度虽会有所改善，但改良速率较为缓慢，因此，石灰的施用必须间隔相应的时间［18］，并且，长期施用石灰还会造成土壤板结，营养元素缺失、不均衡等一系列土壤问题，不利于农作物的产出［19］。因此，在改良酸性土壤中寻求更好的土壤改良剂至关重要。ALVA等［20］在对深层土壤酸碱度的研究中发现，施加磷石膏可以降低土壤的酸性，他认为土壤可以与硫酸钙发生反应，进而调节土壤酸碱度，称之为“自动加石灰”反应，反应式如下：

SPOSITO［21］将“自动加石灰”反应具体化到碱式硫酸铝，在这个反应过程中，不仅提高了土壤的pH，并且降低了代换性铝的含量，反应方程式如下：

本实验研究结果表明，施用改性磷石膏可以显著提升土壤的pH，对酸性土壤有较明显的改良作用，并且随着磷石膏施加比例的增加，对土壤酸碱度的改良作用越强。其中添加4.8%的改性磷石膏对提升土壤pH效果最为明显，相对于不施加磷石膏处理，土壤pH提高了44.7%；添加0.3%、0.6%、1.2%、2.4%的改性磷石膏处理中，相对于不施加磷石膏处理，土壤pH分别提高了25.5%、29.8%、29.6%、29.9%。这和肖厚军的研究结果相似［22］。磷石膏主要由硫酸钙构成，磷石膏施入土壤后，可以增加土壤中钙离子的含量，并对土壤中其他营养元素进行补充，而土壤中钙离子含量增加可以增加土壤中阳离子交换量，从而降低土壤中H+含量，提升了土壤pH。大量研究表明，施加磷石膏可以缓解土壤铝毒，这是由于磷石膏可以与土壤中的Al3+发生反应，生成AlSO4+、AlF2+、AlF2+和AlF3等稳定的化合物，从而减轻了土壤中铝的毒害［23-24］。

4 结论

磷石膏的大量堆存不仅对环境（水、土壤、大气）造成了严重威胁，而且也是一种资源浪费。对磷石膏的不同改性措施进行研究，并探讨了改性后磷石膏对酸性土壤的改良效果。初步得出如下结论：

（1）煅烧温度、单一还原剂、复合还原剂对磷石膏中CaO、MgO、P2O5、K2O均有不同程度的促进效果。其中改性效果最好的是在800℃煅烧复合还原剂复配磷石膏配方，磷石膏中w（CaO）、w（MgO）、w（P2O5）、w（K2O）分别较对照提高了26.21%、27.82%、142.86%、216.56%；其次是900℃煅烧单一还原剂复配磷石膏配方，对应4项指标分别较对照提高了64.73%、9.86%、114.29%、158.18%。这表明不同的改性措施对磷石膏的活化效应不同，特别是复合还原剂的复配降低了最佳煅烧温度。

（2）与改性前磷石膏相比，改性后的磷石膏（800℃煅烧45%磷矿浮选尾矿、45%磷石膏、10%复合还原剂（m（焦炭）∶m（生物炭）为3∶7）在各施用量（0.3%、0.6%、1.2%、2.4%、4.8%）情况下对酸性土壤的pH表现了升高作用，以添加量为4.8%时的效果最好，使土壤pH从最初的4.7调控至基本达到中性。这表明合理的磷石膏改性措施对其农业资源化利用（特别是酸性土壤改良方面）具有较好的效果。