交变外磁场对硫酸钙垢溶解行为的影响及其机理

毛欣钰,王宇斌,王雯雯,李淑芹,马晓晓

（西安建筑科技大学资源工程学院,陕西西安 710055）

硫酸钙垢主要包括无水硫酸钙垢和二水硫酸钙垢,由管路中的硫酸根与钙离子发生沉淀反应而生成,并沉积在设备与管道表层。在化学工业和能源生产中,硫酸钙结垢是一个长期存在而且较为严重的实际问题。硫酸钙结垢不仅会造成管路堵塞和设备腐蚀使其寿命缩短,严重时还会造成工厂停产并形成巨大的经济损失和安全隐患[1-5]。为保证生产的顺利进行、实现节能环保的目标,寻求经济高效的除垢防垢方法显得日益重要。目前常用的除垢方法主要包括化学除垢法和物理除垢法[6-7]。其中化学除垢法主要包括螯合试剂除垢、碱洗除垢和酸洗除垢,而物理除垢则主要包括机械除垢、超声波除垢和电化学除垢[8-9]。普通的化学除垢法和物理除垢法存在投资成本高、处理费用大、需处理二次污染物等问题。为有效解决结垢问题,新型高效的磁化除垢工艺逐渐受到研究者的重视,该工艺不仅不存在化学药剂的二次污染问题,而且适用范围较广[10-11]。如马彩凤等[12]研究了磁场对油田污水硫酸钙结垢的影响,发现磁场强度与延缓结垢的能力成正比,流动的流体磁化后,管线中的结垢量降低,4 m内管线结垢量减少了70%以上。但是,目前关于磁化除硫酸钙垢的机理研究较少,机理研究主要集中在碳酸钙垢上。如邓爱华等[13]研究得出,强磁场作用使水分子缔合体分解为单体或较小的缔合体水分子,或使水分子键长、键角增加,水分子间氢键作用力和分子间作用力减小,水的活性增加,水的表面张力和黏度下降,改变了离子和化合物的水化过程,从而改变碳酸钙晶体的形成过程。DONALDSON等[14]在CaCO3溶液蒸发沉淀过程中发现,磁化处理后方解石部分转变为松软的文石,很容易随排污排走,从而起到了除垢效果。此外,笔者课题组[15-16]曾经研究了磁场对碳酸钙垢溶解行为的影响规律,并讨论了其作用机理。由于硫酸钙垢和碳酸钙垢的形成条件和晶体结构均有较大差异,故外加交变磁场对上述两种垢溶解行为的影响规律及作用机理也会有所不同。基于此,笔者在前期研究基础上,进一步研究了交变外磁场对硫酸钙垢溶解行为的影响规律,并揭示其作用机理。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸钙垢取自陕西某盐业公司,经破碎、研磨,筛取d50为2.92μm的样品作为实验原料。为确定硫酸钙垢的物相组成,对样品进行了XRD分析,结果见图1。由图1可知,硫酸钙垢主要含有两种物相,分别为CaSO4·2H2O和CaSO4,其中CaSO4·2H2O占比为34%。硫酸钙垢的特征吸收峰峰形尖锐,说明垢的结晶程度良好,且无其他杂质物相的特征衍射峰,结合化学分析可知其纯度高达98%以上。实验用水均为实验室自制的二次蒸馏水。

图1 硫酸钙垢XRD谱图Fig.1 XRDpattern of calciumsulfate scale

1.2 实验流程

自组装实验装置见图2。称量5.0 g硫酸钙垢溶于100 mL蒸馏水中,用电流频率为35 kHz、波形为正弦波的自组装实验装置对溶液外加交变磁场,待到预定时间后离心处理,检测上清液的硫酸根浓度及电导率,最后将样品过滤脱水,并对硫酸钙垢的晶体结构进行检测。

图2 自组装实验装置示意图Fig.2 Schematic diagramof self-assembly experimental device

1.3 检测方法

SO42-浓度检测:参考DZ/T 0064.64—2021《地下水质分析方法第64部分:硫酸盐的测定乙二胺四乙酸二钠-钡滴定法》,采用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴定溶液中的SO42-浓度。在被测溶液中加入过量的Ba2+使其与SO42-生成BaSO4沉淀,再用EDTA溶液滴定过量的Ba2+,通过计算沉淀使用的Ba2+用量,换算得到被测液中SO42-的浓度。

电导率测量:对交变外磁场作用不同时间的硫酸钙垢溶液进行电导率测定。先将MP515-01型电导率仪校准,然后将测量电极插入待测溶液中,取3次测量值的平均值作为最终结果。

红外光谱表征:采用Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪表征蒸馏水的表面基团,扫描范围为400～4 000 cm-1,波数精度为±0.01 cm-1,最小分辨率为0.09 cm-1。

XRD分析:利用X'Pert Pro型X射线衍射仪表征硫酸钙垢的晶体结构,选用镍滤波和Cu靶辐射,工作温度为25℃,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描范围（2θ）为0～80°。

2 结果与讨论

2.1 交变外磁场对硫酸钙垢溶解行为的影响

为了解交变外磁场对硫酸钙垢溶解行为的影响规律,对离心处理后上清液的硫酸根浓度和电导率进行检测,结果见图3。由图3可知,随着交变外磁场作用时间的延长,溶液硫酸根浓度与电导率均呈现增大趋势。与无磁场作用的硫酸钙垢溶液相比,当交变外磁场作用60 min时,溶液硫酸根质量浓度由2.41 g/L增大至3.52 g/L,提高了46.1%；溶液电导率由5.85 mS/cm增大至7.24 mS/cm,提高了23.8%。由此可见,随着交变外磁场作用时间的增加,硫酸钙垢的溶解行为得到了强化,溶液中的离子数目也随之增多,导致溶液硫酸根浓度和电导率增大。

图3 硫酸钙垢溶解液在交变外磁场不同作用时间下硫酸根质量浓度和电导率的变化Fig.3 Changesof sulfate radical mass concentration and conductivity of calciumsulfate scale dissolved solution under alternating external magnetic field for different action time

为进一步了解交变外磁场对硫酸钙垢溶解过程的影响,对硫酸钙垢在交变外磁场作用前后的质量差进行了计算,结果见图4。由图4可知,随着交变外磁场作用时间的延长,硫酸钙垢的溶解量呈现增加趋势。没有外加交变磁场作用时,硫酸钙的溶解量仅为0.955 g；当交变外磁场作用时间为60 min时,硫酸钙的溶解量为1.336 g,与无磁场作用的硫酸钙垢溶解量相比提高了40%。由于研究所用的硫酸钙垢主要由二水硫酸钙和无水硫酸钙两种垢组成,其致密性和硬度都较大,导致其在常温常压条件下溶解时具有速度慢和不彻底的特点[2],而外磁场可强化一定时间内的溶解量。

图4 硫酸钙垢在交变外磁场不同作用时间下溶解量的变化Fig.4 Change of calciumsulfate scale dissolved in alternating external magnetic field for different action time

2.2 交变外磁场对蒸馏水不同组分比例的影响

为了解蒸馏水经交变外磁场处理其成分的变化,对交变外磁场作用不同时间的蒸馏水进行了红外光谱表征,结果见图5。由图5可知,无磁场作用的蒸馏水在543.29、1 637.55、3 454.15 cm-1处的吸收峰均为羟基振动吸收峰。对比经过不同时间交变外磁场作用的蒸馏水,各羟基吸收峰的强度均有漂移和宽化现象。蒸馏水内主要含有多聚水、二聚水和游离水3种成分,其对应的羟基主要包括多聚水分子内的羟基、二聚水分子内的羟基和游离水的羟基等3种羟基[17]。

图5 蒸馏水在交变外磁场不同作用时间下的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of distilled water in alternating external magnetic field for different action time

为进一步了解交变外磁场对蒸馏水中不同种类水及对应羟基分布比例的影响,对蒸馏水红外光谱图中的羟基吸收峰进行了分峰处理,结果见图6和表1。由表1可知,外加交变磁场会引起蒸馏水中不同种类水及对应羟基分布比例的变化。其中蒸馏水中多聚水分子内的羟基和二聚水分子内的羟基总和的比例随着交变外磁场作用时间的延长而增加,而游离水羟基的比例呈现减小趋势。在交变外磁场作用时间增加至60 min时,蒸馏水中多聚水分子内的羟基和二聚水分子内的羟基总和的比例增加了4.65%。这是由于,蒸馏水在交变外磁场作用下其自身能量场可与外加交变磁场能耦合,使其组分发生变化[18]。由于多聚水和二聚水可以提高硫酸钙垢的亲水性,而游离水可以使硫酸钙垢的亲水性减弱[19],因此蒸馏水组分中亲水性羟基含量的增加有利于提高硫酸钙垢与水分子之间的分子亲合力,使硫酸钙垢更容易与水作用及其在水中的溶解扩散。

表1 羟基红外光谱图分峰拟合图各吸收峰参数Table 1 Hydroxyl infrared spectroscopy peak fitting graph each absorption peak parameter

图6 蒸馏水羟基红外光谱图分峰拟合图Fig.6 Peak fittingdiagramof distilled water hydroxyl infrared spectrum

2.3 交变外磁场对硫酸钙垢晶体结构的影响

由于硫酸钙垢的晶体结构在交变外磁场作用下会发生变化,为了解交变外磁场对硫酸钙垢结晶程度及其物相组成的影响,对交变外磁场不同作用时间的硫酸钙垢进行了XRD检测,结果见图7。由图7可知,2θ为11.39、23.19°的特征衍射峰分别对应二水硫酸钙标准卡片00-001-0385中（020）（031）特征晶面,而2θ为25.38、31.32、38.59、40.71、48.81°的特征衍射峰分别对应无水硫酸钙标准卡片01-072-0916中（200）（102）（202）（122）（302）特征晶面。由图7还可以看出,随着交变外磁场作用时间的延长,硫酸钙垢特征衍射峰强度呈现减弱趋势,所以外加交变磁场对硫酸钙垢的结晶程度有一定的影响。

图7 硫酸钙垢在交变外磁场不同作用时间下的XRD谱图Fig.7 XRDpatterns of calcium sulfate scale in alternating external magnetic field for different action time

为进一步了解交变外磁场作用时间对硫酸钙垢晶体结构的影响,根据硫酸钙和二水硫酸钙晶态的晶面面积所占总面积的比例计算了其结晶度并给出了无水硫酸钙主晶面（200）和二水硫酸钙主晶面（020）的晶面间距,结果见图8。由图8可知,交变外磁场作用不同时间下无水硫酸钙的结晶度均大于二水硫酸钙的结晶度,（020）晶面的晶面间距整体大于（200）晶面的晶面间距。由图8a可知,无水硫酸钙的结晶度在交变外磁场作用60 min后由38%减小至32%,（200）晶面的面间距由3.49 nm增至3.53 nm。由图8b可知,交变外磁场作用60 min后二水硫酸钙的结晶度由18%减小至9%,（020）晶面的面间距由7.57 nm增至7.77 nm。材料的结晶度越小表明晶体的有序性破坏程度越大；材料的晶面间距变大表明晶胞体积膨胀,硫酸钙垢和水的接触面积增大,也就更容易扩散溶解。由此可见,二水硫酸钙比无水硫酸钙更容易溶解,而在交变外磁场作用时间为60 min时,无水硫酸钙和二水硫酸钙结晶的破坏程度达到最值,硫酸钙垢越容易溶解。外加交变磁场可以促进硫酸钙垢的溶解,是由于磁场能具有的强穿透性对水体中的硫酸钙垢产生干扰,可以改变这些离子的电化学特性和物理特性,变成易于分散的晶体。另一方面,在交变外磁场作用下硫酸钙垢晶体发生极化[20],降低了硫酸钙垢在水中的稳定性,从而更易溶解。

图8 无水硫酸钙（a）和二水硫酸钙（b）在交变外磁场不同作用时间下结晶度和晶面间距的变化Fig.8 Changesof crystallinity and interplanar spacing of anhydrous calciumsulfate（a）and dihydrate calciumsulfate（b）in alternating external magnetic field for different action time

3 结论

1）交变外磁场对硫酸钙垢的溶解有明显的促进作用。在交变外磁场作用下,硫酸钙垢溶液的硫酸根浓度和电导率随着交变外磁场作用时间的延长均呈现逐渐增大的趋势,交变外磁场作用60 min时硫酸钙垢的溶解量增加了40%。2）外加交变磁场可以促进硫酸钙垢溶解的原因在于:外加交变磁场可以使蒸馏水中亲水性羟基的相对比例增加,提高硫酸钙垢与水分子之间的分子亲合力。交变外磁场作用还会改变硫酸钙垢的晶体结构,使二水硫酸钙和无水硫酸钙的结晶度减小、（020）晶面和（200）晶面的面间距增大,从而更有利于硫酸钙垢与水的接触,进而有利于其溶解。此研究可为硫酸钙垢的溶解行为调控提供理论依据,也对管路的除垢有重要的参考意义。