BiOI的制备及其光催化性能研究

杨森林，胡丹丹，殷榕灿，胡向阳，崔玉民，黄鑫，徐超楠

(阜阳师范大学 环境污染物降解与监测安徽省重点实验室，安徽阜阳，236037)

化学学科的发展一方面为我们的生产生活带来了诸多便利，另一方面也造成了一些环境污染问题。为了让化学更好的造福人类，需要寻求一种“绿色科技”，对化工企业排放的污染物进行处理。经研究发现，一些半导体的光催化反应可用来降解有机污染物，比如已经被熟知TiO2材料[1]。近年来，铋系半导体也逐渐登上光催化降解的舞台，其中，BiOI 在卤氧化铋类半导体中是带隙最窄的，具有很好的可见光响应。BiOI的带隙为1.7-1.9 eV，在可见光照射下具有良好的光催化活性,为光催化降解有机污染物提供了一种新思路[2-5]。并且BiOI 有着独特层状结构，光生电子与空穴的复合效率较低，光催化性能优异，化学稳定性好，制备工艺简便，是一个很有意义的光催化剂[6-7]。

本课题组通过溶剂热法控制反应时间分别为6 h、12 h 和24 h 合成了花球形状的BiOI 材料。通过X 射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UVvis DRS)和光致发光光谱(PL)等手段对所得BiOI样品进行了表征。光降解实验在500 W 氙灯照射下进行，以甲基橙溶液模拟有机污染物，来测定所制备BiOI的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水合硝酸铋、碘化钾、乙二醇、甲基橙、硝酸、无水乙醇均为分析纯试剂。

XD-3X 型X 射线衍射仪(北京普析通用仪器有限公司)；F-280 荧光仪（天津港东科技发展股份有限责任公司）；SIGMA500 型扫描电子显微镜（德国卡尔蔡公司）；WQF-501 型傅里叶变换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；BL-GHX-V 光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司）；722N 可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）等。

1.2 催化剂的制备

量取70 mL 乙二醇倒入250 mL的烧杯中，放入磁子，称1.94 g Bi (NO3)3·5H2O 加入乙二醇中，开启磁力搅拌器搅拌使之分散。再称取0.664 g KI，缓慢加入溶液中，室温下继续搅拌，半小时后再将混合均匀的溶液移至100 mL 聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，拧紧。反应釜置于160℃常压电热鼓风干燥箱中，加热时间分别为6 h，12 h和24 h[8]，然后自然冷却至室温。将反应釜内沉淀收集到两个10 mL 离心管中，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，然后放在烘箱中50℃干燥，最后研磨即得到BiOI 催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 XRD 表征

通过X 射线衍射仪对BiOI 进行物相分析。仪器测试参数设置为：管电压36 kV，管电流20 mA，扫描速度8 degree/min。将样品压好片后放入X 射线衍射仪，根据XRD 图谱可获得样品晶体结构的相关信息，判断实验所制备的样品是否为正确的目标产物。

1.3.2 FT-IR 表征

傅里叶变换红外光谱可用来检测样品中特征基团的峰值情况。先取少许样品与适量溴化钾混合研磨，烘干，再用压片机制成薄片，放入仪器中检测其特征峰。

1.3.3 SEM 表征

先取少许样品加无水乙醇超声分散，把上清液滴在玻璃片上，然后把玻璃片放在扫描电子显微镜的平台上，可以对样品的微观形貌进行观察、拍照。

1.3.4 UV-vis DRS 表征

利用紫外-可见近红外分光光度计来测定Bi-OI 对光的吸收。测试时的波长范围为200-800 nm，将样品放入特制的石英槽，压平，再放入仪器中测定。

1.3.5 PL 表征

荧光光谱用来测BiOI的光致发光性能。激发波长370 nm，扫描范围400-700 nm。取适量样品粉末于样品槽中，然后放入荧光光谱仪的样品架上进行检测。

1.4 催化剂的活性测试

准确称取0.05 g BiOI 样品，倒入石英管中，加浓度为10 mg/L的甲基橙溶液50 mL，再轻轻放入一枚磁子[9]。将石英管依次放入光化学反应仪的试管架中，打开反应器和磁力搅拌器，先暗反应处理0.5 h，取样3 mL 离心两次，吸取上层清液于比色皿中，利用外分光光度计在464 nm 处测其吸光度。然后打开风扇和循环水泵，开灯，在500 W氙灯照射下进行光降解反应，每隔0.5 h 取样离心，分别测定其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 显示了在反应时间分别为6 h、12 h 和24 h 下制备的BiOI的X 射线粉末衍射图谱。从图1 可知：样品的衍射峰与标准BiOI 结构(JCPDS cardNo.10-0445)相对应，没有出现明显的杂峰，说明所得产物是BiOI[10-11]。3 个样品的主要衍射峰都比较尖锐，表明BiOI的结晶情况良好。其中强度最高的两个衍射峰分别在2θ 值为29.57°和31.97°处。从图2 还可以看出，反应时间延长后，BiOI的主要特征衍射峰并没有偏移，只是(102)峰和(110)峰的强度逐渐增大，说明随反应时间的增加，BiOI 往(102)和(110)晶面生长取向性变大[5]。

图1 BiOI 催化剂XRD 图谱

2.2 FT-IR 分析

图2 显示了在6 h、12 h 和24 h 下制备的Bi-OI 样品的傅里叶变换红外光谱。从图2 可知，在591 cm-1和777 cm-1处的峰可对应于Bi-O 键拉伸振动[12-13]。1070 cm-1和1386 cm-1处的峰可能是因为加入了乙二醇作溶剂引起的C=C-H 和C-OH的振动[14]。在1622 cm-1和3430cm-1处的峰分别对应水的δ (H-O)弯曲振动和ν (O-H)拉伸振动，这是由于样品中含有少量水分造成的的[15]。

图2 BiOI 催化剂的FT-IR 图谱

2.3 SEM 分析

图3 显示了在6 h、12 h 和24 h 下制备的Bi-OI的扫描电镜图片。从图3 可知，通过溶剂热法获得的BiOI 为花球形状，直径为4-5.5 μm，其球状结构是由许多纳米片交错堆叠而成，花球的内部孔道结构增大了反应面积，有利于提高催化活性[16]。

图3 反应(a)6 h、(b)12 h、(c)24 h 制备的BiOI 催化剂的SEM 图片

2.4 UV-Vis DRS 分析

图4 显示了在6 h、12 h 和24 h 下制备的Bi-OI的紫外-可见漫反射光谱。从图4 可知，在200～600 nm 波长范围，BiOI 对光有相当强的吸收作用，在600～800 nm 波长范围的吸收较弱。随着反应时间的增加，BiOI的吸收边缘向长波方向移动。反应时间为24 h 所得的BiOI 吸收边缘约为660 nm，它在200～580 nm 区域的光吸收效果比其它两个样品略差，但是在590～800 nm 区域的光吸收强度最高[11]。

图4 BiOI 催化剂的UV-vis DRS 图谱

2.5 PL 分析

图5 显示了在6 h、12 h 和24 h 下制备的Bi-OI 在370 nm 波长光激发下的光致发光图谱。从图5 可知，BiOI 约在570 nm 处显示处较强的发射峰，对应BiOI 电子-空穴对的带隙复合；其中反应时间为24 h 所得的BiOI 发射强度最低，表明反应24 h的BiOI 样品中光生电子与空穴的复合率最少，载流子寿命最长，从而提高光催化活性[17]。

图5 BiOI 催化剂的PL 图谱

2.6 光催化活性测试

图6 和图7 显示了在6 h、12 h 和24 h 下制备的BiOI 降解MO的活性图。由图可知：在可见光照射下，甲基橙溶液自身没有降解，随着反应时间的增加，BiOI 对MO的降解效果增强[18]。反应时间为24 h 所得的BiOI 对MO的可见光降解最快，光催化反应2.5 h 后，BiOI 对MO的降解率可达83%，光催化活性最高。反应时间从6 h 到24 h，BiOI的结晶度增大，在590-800 nm 范围内对光的吸收能力增强，光生电子-空穴对的分离效率变高，它的光催化活性得到增强。如果水热反应时间继续延长，则生成的BiOI 可能会溶解和重结晶，发生形貌上的变化，不利于光催化活性的进一步提升[19]。

图6 BiOI 催化剂对MO的可见光降解效果图

图7 BiOI 催化反应2.5 h 光催化降解活性图

3 BiOI 光催化机理

图8 为BiOI 光催化反应机理图。根据EVB=X-Ee+1/2 Eg（BiOI的绝对电负性的几何平均值X=5.99 eV，氢标度下自由电子的能量Ee≈4.5 eV，BiOI的半导体带隙Eg=1.72 eV），计算得Bi-OI的价带能级EVB=+2.35 eV，其导带能级ECB=EVB-Eg=+0.63 eV[20-21]。用可见光照射BiOI 时，激发BiOI的电子跃迁到导带能级，形成光生电子-空穴对。光生空穴具有氧化性，可直接与MO 发生反应生成降解产物。光生电子与空气中O2反应生成具有氧化性的超氧自由基，也能使MO 发生降解。

图8 BiOI 光催化反应机理图

4 结论

通过溶剂热法成功合成了花球形状的BiOI催化剂，它的结晶情况良好、禁带宽度较窄(Eg=1.72 eV)。随着反应时间从6 h 增加到24 h，BiOI样品对MO的降解率逐渐增加，反应时间为24 h的BiOI 样品表现出最好的光催化性能，光催化反应2.5 h 后，BiOI 对MO的降解率可达83%，这主要归功于该样品具有更好的结晶度、较强的光吸收能力(590-800 nm)和更高的光生电子-空穴对分离效率。