TiO2对CaO-B2O3-SiO2系分相釉乳浊效果的影响*

王传胜 刘 韩

(1 江苏拜富科技股份有限公司 江苏 宜兴 214220)(2 景德镇陶瓷大学 江西 景德镇 333001)

前言

从原理上分析，使釉产生乳浊的方法是引入或产生固相或液相(不混溶及分散的)微观非均体，这些非均体具有与玻璃基体不同的折射率。长期以来，研究的较多的是外加乳浊剂(TiO2、ZrSiO4)的单纯微晶乳浊方式，研究的思路主要是基于乳浊剂与基质玻璃相存在较大的折射率差值，在一定的温度下，乳浊剂以分散晶体形式存在，引起光散射，产生乳浊。

但值得注意的是ZrSiO4的最大加入量要受到限制，因为过多引入将导致釉熔体高温粘度大、流展性差、釉面易出现针孔等缺陷，且硅酸锆具有放射性。TiO2的折射率在2.8左右，用作乳浊剂其乳浊效果远远大于ZrSiO4，但TiO2乳浊主要以低温乳浊为主，在高温下由于易生成金红石使釉面呈浅黄色，因而目前研究的重点主要集中在用TiO2作乳浊剂时如何在高温下抑制其生成金红石相。

与固相乳浊的研究相比，对釉的液相乳浊的研究要少得多。大多数人认为不混溶液相之间折射率差值较小，但却忽视了微滴相可以占有较大体积分数。从理论上分析，当微滴相大小与可见光的波长(0.38～0.78 μm)相当时，产生衍射乳浊，此时乳浊程度最高，因而设法控制微滴相的尺寸在微米——亚微米级，并提高在釉中的体积分数与基质玻璃相折射率的差值，是增强乳浊的根本所在。

本研究选择中高温(1 160 ℃～1 240 ℃)，快烧(2 h)的多元系统，在已有工作基础上，通过外加TiO2使釉熔体在烧成过程中形成分相-微晶的复相乳浊结构，研究快烧条件下多组分乳浊釉物相组成与乳浊结构的形成和演变规律，为发展一类新型复相乳浊釉提供科学根据和生产工艺设计依据。

1 实验部分

1.1 分相基础釉的制备

试验所用的原料及化学组成如表1所示，根据原料的化学组成进行配方计算，熔制熔块。

表1 原料化学组成Table1 The Chemical composition of raw materials

1.2 复相乳浊釉的制备

在前期实验基础上，选择21#配方为分相基础釉，在21#分相釉基础上外加TiO2，加入量分别为5%、10%、15%，在1 160 ℃～1 240 ℃温度范围内烧成，观察分相釉的白度及其它指标变化。

工艺参数及过程如下：

快速球磨:15 min

料∶球∶水=1∶3∶0.5

250目筛余量≤0.3%

施釉方式：浸釉

釉层厚度：1.0 mm

烧成温度：1 160 ℃、1 180 ℃、1 200 ℃、1 220 ℃、1 240 ℃

烧成制度：RT——设定温度 2 h

保温时间：15 min

2 结果与分析

2.1 TiO2对分相釉釉面光学性能的影响

表2 分相釉白度测试结果Table2

续表2 分相釉白度测试结果Table2

从试验结果可知，21#-Ti(5%、10%、15%)都有很好的乳浊增强的作用，但是在低温条件之下添加5%的TiO2就出现黄色调，b值随着温度提高而降低(1 160 ℃时b=7.02到1 240 ℃时b=1.90)。

究其原因：虽然TiO2添加量不多(TiO2仅5%)，但是在1 160 ℃低温下TiO2未能完全熔入基釉中，残留的TiO2金红石在釉中会与其它折射率质相结合后形成三价与四价的Ti的非计量化合物，导致会产生黄色调。

当温度提高后，残留在基釉中的TiO2晶体熔入基釉成为分相液滴的组成部分，使得分相乳浊更加完善，不仅釉的乳浊度明显提高，原有的黄色调也消失了(比如1 160 ℃：b=7.02 Wh=84.60,1 240 ℃：b=1.90 Wh=91.16)，同时釉面更加光润。

图1 XRD图谱(x为TiO2添加的质量分数)

同理：添加TiO2的量超过了5%，如10%、15%因为有更多的残留TiO2晶体在基釉里，尽管温度提升到1 240 ℃，由于残留的TiO2不能完全熔入基釉中，仍然呈现较明显的黄色调。

实验结果表明TiO2做为乳浊促进剂在不同的温度条件下(基釉不变)它的熔入基釉的量是不同的，温度升高熔入量增加对分相乳浊促进效果增加，反之亦然。因此，在使用TiO2做为分相乳浊剂时应充分考虑TiO2在基釉中不同温度条件下的熔解度。

2.2 X-RAY衍射

图1为釉样XRD图谱。由图可见，在TiO2添加量为0～5%时，釉样的XRD图谱均为弥散的衍射峰。

当w(TiO2)=10%时，釉中出现明显的晶相特征峰，其为金红石晶体及钛榍石晶体。由于金红石在釉中亦使釉面泛黄，因此w(TiO2)=10%试样釉面呈现明显黄色乳浊状。

2.3 分相釉显微结构

由散射定律可知，在散射介质厚度(即釉层厚度)一致的情况下，液滴尺寸D愈接近可见光波长范围(380～780 nm)、体积分数Vp越大且折射率差值Δn越高，对可见光产生的散射效应则越强。

图2给出了TiO2添加量下釉横截面显微结构图及釉中分相液滴的平均尺寸及体积分数随TiO2添加量变化的曲线图。

由图可见，随着TiO2引入量的增加，分相结构由蠕虫连通状转变成孤立分布的球形液滴状，分相液滴尺寸及体积分数获得显著提高，平均尺寸由46.6 nm增至114.9 nm，体积分数Vp由4.9%增至19.62%。当TiO2添加量为5%时，液滴尺寸D=75～150 nm，较接近可见光波长范围，且体积分数亦明显提高，致使釉层对入射光产生的散射效应较强，因此釉面呈现较高白度的乳浊状。

由以上分析可见，在本系统釉中，适量引入TiO2有利于釉中Ti4+存在于[TiO6]2-中，从而提高了釉的分相倾向，致使釉中分相结构产生显著变化，由蠕虫状转变为孤立球状液滴。同时，由于TiO2有利于降低釉的高温粘度，可提高质点运动速率，致使分相液滴形成-长大所受阻力有所减弱，使得液滴尺寸及体积分数明显增加，强化了釉层对入射光的散射效应。

图2 釉横截面样的SEM显微结构图及分相液滴尺寸分布：(a)0 wt% TiO2；(c)5 wt% TiO2

3 结语

通过实验发现，在CaO-B2O3-SiO2系分相釉中适量的引入TiO2能够有效地提高分相釉的分相乳浊效果，通过提高烧成温度可以提高TiO2在分相釉中的熔入量，避免残留的TiO2晶体在分相釉中析出金红石相使釉呈黄色调。