高能表面上双组分液滴的运动

陈京萱，曾 淇，阳雨欣，封怡宁，庞 海，王立英，廖 怡，秦 珠

(天津大学 理学院，天津 300350)

控制液滴的运动行为在微流体的处理[1]、自清洁表面[2]及热传递[3]中十分重要. 液滴运动可以通过表面能的梯度来实现，然而现有技术需要大的梯度或者精心准备的表面才能克服接触线钉扎的影响，这通常会限制液滴运动. 近几年，Cira等人[4]发现，对于双组分液滴如丙二醇(PG)和水的混合液滴，在干净的玻璃上不会被钉扎，也不会引起相邻液滴在一定距离内的运动，因为对于高能表面上的这些双组分液滴不会完全扩散，而是表现出明显的接触角，由蒸发诱导的表面张力梯度让近邻液滴移动. 使用日常材料可以实现由表面张力驱动的自燃流体机械的应用， Cira等人的研究为研制自发传感装置和基于此运动的设备提供了新的思路.

虽然液滴的运动在相关文献中被研究过，然而对于制造真正满足液滴能够运动起来的条件并不容易，而且此类实验在国内鲜有研究. 本文将含有丙二醇和水的双组分液滴放在被处理过的高能基底(电晕放电清洁过的玻璃片)时，液滴会自发地运动，呈现出长程吸引和短程追逐的现象.

1 原 理

高能基底有利于液滴的扩散，比如，纯水或纯PG在高能基底上是完全扩散的，而PG和水的混合物可以在高能基底上形成液滴. 阻止完全扩散的原因是水蒸发的速度比PG快，液滴的边界处比内部蒸发速度快，并且液滴的边界具有更高的表面积体积比. 与水相比PG在边界处具有更高的体积分数，由此形成了表面张力梯度，即Marangoni应力，如图1(a)所示，液滴内部产生逆流现象(研究表明，此种逆流只在固定液滴中存在)，在液滴底部，流动方向由中心向边缘，而在液滴上部，流动方向由边缘向中心，从边缘到中心的流动速度大于向外流动的速度，形成的逆流沿着液滴顶部将液体拉向中心，该效应使液滴减慢或停止扩散，从而形成了稳定的接触角且被薄膜包围的液滴. 图1(b)表明对于较低能量表面上的相同液滴，逆流被限制在液滴边界处，液滴周围没有薄膜[4].

(a)高能表面

(b)低能表面图1 双组分液滴在高能表面和低能表面

这2种成分形成的液滴具有润湿和不润湿液体的特性，它们保持了稳定的接触角，液滴处于一个薄膜上，只要扩散因子大于等于0，液滴不应“感觉”到固体表面，也就不应该有钉扎力，液滴就会表现出高迁移率，在微小力的影响下液滴就可以发生移动，这就是液滴能够在高能基底上运动而不能在较低能表面上运动的原因.

在高能基底上，当2个液滴在相距数个半径的距离处沉积时，它们彼此移动，液滴互相靠近时速度加快. 长程相互作用是由蒸气介导的. 液滴的蒸发会产生蒸气梯度(其中水的蒸气压比PG的蒸气压大100倍，因此主要的蒸气是水)，2个相邻的液滴各自处于另一个液滴产生的蒸气梯度之中，如图2所示[4]，蒸气梯度的叠加会导致两液滴之间部分的相对湿度增大，使得这部分空间内的液滴蒸发相对较慢，而液滴相背的部分蒸发较快，破坏了对称性. 蒸发量的减少导致薄膜中水分增加，引起局部的表面能增加，液滴周围不对称的表面产生网状力，驱使液滴彼此靠近，这就是双组分液滴在高能基底上能够长程吸引的实质.

图2 相距L的两液滴的蒸气梯度和蒸发示意图

在短程范围内，2个相同体积分数的液滴在接触时相互融合，而具有足够不同体积分数的液滴可以存在很长的“追逐期”[5]，液体在液滴之间直接交换，流体交换导致2个液滴间有表面张力梯度和Marangoni流动，其中较低表面张力的液滴“追逐”较高表面张力的液滴，反过来又“逃离”了.

2 实验与结果

2.1 高能基底的制备

为了使液滴在载玻片上能呈现出长程和短程相互作用的现象，制作高能基底(比表面能大于0.1 J/m2)是最为关键的步骤，为此利用高压电源等仪器搭建了简易的尖端放电装置，如图3所示，在铁架台上固定简易的尖端装置作为正极放电，其中尖端装置由铁夹与细针组成(缝纫针，经处理截断后留下约1.5 cm长)，二者以绝缘胶带固定. 在铁架台下方放置绝缘平板，平板上放置直径15 cm的铜板作为负极. 尖端与载玻片(放于铜片上)之间控制距离约8 mm，接通直流高压放电装置，电压控制在约18 kV，处理70 s. 通过电晕放电(图4)使载玻片成为高能基底，将不同浓度的小液滴滴在载玻片上，从而呈现液滴感知彼此并移动的现象，但是处理过的玻璃片只能在5 min内使用才会有效.

图3 简易电晕装置图

图4 电晕放电时效果

通过液滴形态可以判断载玻片是否达到高能. 单个液滴在高能基底上的形态与低能基底不同，高能基底上的液滴周围有1层薄膜，可以观察到液滴更加扩散且边缘处明显比中心浅.

2.2 液滴的“长程吸引”与“短程追逐”实验

采用蒸馏水、丙二醇(PG)、食品色素配出不同PG体积分数的双组分液滴,将0.5 μL、体积分数为25%的PG液滴滴到电晕放电处理过的高能基底上，相距5 mm，静置观察现象，实验结果如图5所示，2个小液滴在高能表面上首先会相互靠近，2液滴移动速度基本相同，当开始接触后，2个液滴相互融合，最后形成1个大液滴. 因为在高能基底上液滴并没有直接接触玻璃表面，而是位于薄膜上，未发生钉扎现象，这样的长程相互作用主要是由于蒸气介导的，观察到的实验结果，同Cira等人提出的理论与实验都能很好地契合.

图5 相同体积分数的PG液滴相互作用

图6 不同体积分数液滴的相互作用

将0.5 μL体积分数分别为45%(蓝色)和25%(绿色)PG液滴滴到高能基底上，相距5 mm，静置观察现象，如图6所示，体积分数相差较大的这2个液滴在高能表面上开始互相靠近即发生长程吸引，体积分数高的速度较快，当2个液滴互相接触时，进入短程追逐阶段，体积分数高的液滴开始“追逐”体积分数低的液滴. 通过多次大量重复实验，发现通过改变2个液滴的体积分数以及改变液滴体积能够实现4种不同类型的短程相互作用：

1)相同体积分数或体积分数十分相近，液滴融合，如图5所示；

2)后面水滴是完整的追逐，如图7(a)所示；

3)如果其中一种液滴有很高的体积分数，它会形成细长的卷须，伸出去追赶另一个水滴，而不脱离后面的水滴，如图7(b)所示；

4)体积分数很高的液滴会分裂成2个大小不等的液滴，而较小的液滴则会继续进行追逐，如图7(c)所示.

我们得到的短程相互作用的结果与Cira等人提出的理论与实验现象都十分契合.

(a)完整的追逐

(b)延伸的追逐

(c)破碎的追逐图7 不同形态的短程追逐[45%PG(蓝色)， 25%PG(绿色)，5%PG(黄色)]

2.3 在限定区域内液滴的“长程吸引”和“短程追逐”实验

用油性记号笔在载玻片上画出同心圆轨道，通过电晕放电使载玻片变为高能基底，将不同体积分数的0.5 μL双组分液滴滴在载玻片上的轨道内，其中绿色液滴的PG体积分数为25%，蓝色液滴的PG体积分数为45%，直线距离相距3 mm，静置观察现象如图8所示，可以看到液滴的相对运动符合“短程追逐”的规律，即体积分数大的蓝色液滴追逐体积分数小的绿色液滴，随后蓝色液滴分离出一小液滴进行追逐，如图8(c)所示，随着时间的推移，蓝色小液滴蒸发了，“追逐”过程结束. 绝对运动受油性记号笔的轨道所限制，会沿轨道运动. 由于液滴不消耗表面，它们不受先前轨迹的影响，并且能够重复地在各自的道路上穿行，如果改善实验环境保证适当湿度，液滴发生持续“追逐”.

(a)

(b)

(c)

(d)图8 限定区域内的短程追逐

自制液滴自对准器，用油性记号笔在载玻片上画线，将液滴分隔在不同区域，通过电晕放电使载玻片变为高能基底，然后将PG体积分数为25%的双组分液滴(1 μL)滴在分割区域内，静置观察现象. 如图9所示，液滴的相对运动符合“长程吸引”的规律，但是绝对运动受油性记号笔分割区域的限制. 对于这一装置实验，仅观察到经过长程相互作用液滴逐渐变成直线的趋势，还需要进一步完善实验.

(a)25%PG液滴开始滴到高能基底

(b)发生长程吸引后液滴逐渐变成1条直线图9 液滴自对准器

3 结束语

验证了液滴彼此感知并移动的现象，通过电晕放电方式制备了高能玻璃玻片，观察相同体积分数或不同体积分数的液滴在无限定轨道和有限定轨道的运动情况，实验现象总结为“长程吸引”和“短程追逐”. 本实验研究为创建自发传感装置和与此相关的设备能够提供了思路. 以后还要继续研究本实验的拓展与创新，重点深入研究在有限轨道限制下液滴的运动.