废弃荧光粉中Y、Eu浸出及其动力学分析

谢晓娇，秦伟*，王钧伟，崔晓峰，张建立

（1.安庆师范大学 光电磁功能材料安徽省重点实验室，安徽安庆 246011；2.宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

荧光粉的生产过程中会产生大量的工艺废粉，其中含有大量的稀土元素，具有重要的回收价值。随着经济的发展，荧光粉的产量和用量逐年增加，但是由于每个国家的发展情况不尽相同，对于荧光灯老化后的处理方法也不尽相同[1]。我国作为稀土资源最丰富的国家，近年来国内稀土消费量逐渐攀增、大量廉价供应以及长期掠夺式开采，而导致我国稀土储量日益减少。对废弃荧光粉中的稀土资源进行回收利用有助于节约稀土资源，降低生产成本，而且还有助于环境保护[2]。近年来，荧光粉总量的90%为三基色荧光粉[3]，该粉存在以下4种形式：磷酸盐、铝酸盐、硼酸盐以及硅酸盐体系[4-7]。稀土三基色荧光粉是以铕激活对氧化钇（Y2O3：Eu3+）[8]、以铈铽激活的碱土金属铝酸盐（CeMgAl11O17：Tb3+）[9]和以低价铕激活的碱土金属铝酸盐（BaMgAl10O19：Eu2+），在253.7 nm紫外线激发下分别发射红色、绿色、蓝色荧光的稀土荧光粉在一定比例下配制而成[10]。稀土元素Ce4+、Tb3+主要存在于蓝粉和绿粉中，因其具有铝镁尖晶石结构难以直接被酸浸出[11]。本文以废弃三基色荧光粉为原料，采用直接酸浸的方法对该废粉中的稀土元素Y、Eu进行浸出研究，考察了浸出时间、浸出温度、液固比、盐酸浓度等因素对浸出过程的影响以获得最佳浸出条件，并对浸出过程进行了动力学分析，该研究为废弃荧光粉中重要稀土元素的资源化回收，实现稀土资源的再利用，提供了重要的理论指导。

1 材料与方法

1.1 仪器

DF-101S集热式磁力加热搅拌器，金坛市医疗仪器厂；BPG-9070A精密鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；KNT-III-20通用型超纯水机，合肥科宁特水处理设备有限公司；LE204E/02电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；IRIS Intrepid ER/S 型ICP原子发射光谱仪，美国Thermo Elemental公司；医用一次性注射器；美国PALL进口滤膜；研钵。

1.2 原料与试剂

实验原料灯用三基色荧光粉（混合粉），常熟市鑫联荧光材料有限公司。质量分数为30%的过氧化氢、质量分数为36%～38%的浓盐酸，西陇科学股份有限公司。所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。通过X荧光光谱分析（XRF）对灯用三基色荧光粉（混合粉）化学组成进行分析，分析结果如表1所示。从XRF分析结果可知，废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）中含有的稀土元素为钇（Y）、铕（Eu）、镧（La）、铈（Ce），其中的稀土含量达到了40.565%，具有重要的回收价值，主要的非稀土元素为铝（Al）、氧（O）。

表1 灯用三基色荧光粉（混合粉）XRF化学组成分析

由图1可以看出，样品衍射峰的峰型较尖锐，原三基色荧光粉（混合粉）中所含有的稀土的氧化物主要是以Y2O3、CeO2的形式存在，Eu2O3含量较低。非稀土物质主要含有Ba、Mg等元素组成的化合物。

图1 废弃荧光粉XRD图[12]

对废粉原料进行SEM分析，结果如图2所示。由图2扫描电镜图可以发现，废弃三基色荧光粉（混合粉）多呈块状或颗粒状的团粒结构，形状并不规则，表面光滑，结构致密导致废弃三基色荧光粉不易被重构，故可预先采用直接酸浸的方式优先浸出表面易溶于酸的物质。

1.3 试验方法

1.3.1 浸出试验

图2 原三基色荧光粉（混合粉）SEM图

在110 ℃条件下将灯用三基色荧光粉混合粉在干燥箱中烘干2 h后研磨成粉，用电子天平称取2 g三基色荧光粉混合粉于锥形瓶中，加入一定量的盐酸和3 mL H2O2作助溶剂在一定温度下恒温水浴反应一定时间，反应结束后进行过滤，将滤液稀释定容后进行ICP分析，浸出工艺流程如图3所示。

图3 浸出实验的工艺流程图

1.3.2 试验设计

（1）浸出时间对废弃光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影响。用电子天平称取2 g经干燥2 h后研磨成粉的废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）于锥形瓶中，加入3 mol/L HCl、3 mL H2O2作助溶剂，控制液固比[浸出剂体积（mL）与工艺废粉重量（g）的比例]为8∶1，在温度为70 ℃的条件下在集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴反应，考察浸出时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、45 min 以及60 min时对废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影响。

（2）浸出温度对稀土元素Y和Eu浸出率的影响。用电子天平称取2 g经干燥2 h后研磨成粉的废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）于锥形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶剂，控制液固比[浸出剂体积（mL）与工艺废粉重量（g）的比例]为8∶1，在盐酸浓度为3 mol/L的条件下在集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴反应60 min，考察浸出温度分别为55 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃以及90 ℃时对废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影响。

（3）液固比对废弃荧光粉中Y和Eu浸出率的影响。用电子天平称取2 g经干燥2 h后研磨成粉的废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）于锥形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶剂，在盐酸浓度为3 mol/L，浸出温度为80℃的条件下在集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴反应60 min，考察液固比分别为3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、10∶1、11∶1和13∶1时对废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影响。

（4）盐酸浓度对灯用三基色荧光粉中稀土元素浸出率的影响。用电子天平称取2 g经干燥2 h后研磨成粉的废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）于锥形瓶中，加入3 mL H2O2作助溶剂，控制液固比[浸出剂体积（mL）与工艺废粉重量（g）的比例]为8∶1，在温度为80℃，液固比为10∶1的条件下在集热式磁力加热搅拌器中恒温水浴反应60 min，考察盐酸浓度分别为 0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L以及6 mol/L时对废弃灯用三基色荧光粉（混合粉）中稀土元素浸出率的影响。

1.3.3 计算公式

酸浸溶液中稀土元素浸出率（F）计算公式：

式（1）中：C为浸出后稀土氧化物浓度，g/L；V为溶液体积，L；w为原始稀土元素氧化物百分含量；m为灯用三基色荧光粉质量，g。

1.4 Y和Eu浸出动力学研究

为了更好地提高稀土元素浸出率，进一步了解浸出过程，建立了动力学方程。

当浸出过程受化学控制时，可用式（2）表示：

当浸出过程受扩散控制时，可用式（3）表示：

式中：x为t时间时稀土元素浸出率，kr为化学控制模型速率常数，kd为扩散控制模型速率常数。

2 结果与分析

2.1 浸出时间对废弃光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影响

从图4可以看出，随着浸出时间的增加，稀土元素浸出率不断上升并在60 min时浸出率达到了最大值，此时Y、Eu浸出率分别为65.75%和46.53%，出现这种现象是由于在固-液多相反应过程中离子向固-液界面扩散、内部进行化学反应以及反应生成物扩散离开界面需要一定的时间。随着浸取时间延长，所浸出的元素的总量达到平衡态，使得浸出液中稀土含量的增加趋于缓慢的趋势。考虑到实际生产中要尽量减短时间，故选取60 min为最佳浸出时间。

2.2 浸出温度对稀土元素Y和Eu浸出率的影响

由图5可知，在55～90 ℃稀土元素浸出率随着温度的升高略微上升，在80 ℃时，Y、Eu浸出率分别为69.86%和50.6%。进一步升高温度到90 ℃浸出率略有下降，可能是由于温度过高造成盐酸挥发以及H2O2的分解。故选择80 ℃为最佳浸出温度。

2.3 液固比对废弃荧光粉中Y和Eu浸出率的影响

由图6可知，稀土元素浸出率随着液固比的不断增加呈现出先上升后逐渐平衡的趋势。原因是在一定盐酸浓度下，增大液固比，可促进废弃灯用三基色荧光粉与盐酸两相之间的充分接触，保证盐酸浸出的反应的充分进行，所以稀土浸出率升高。当液固比为10∶1时Y、Eu浸出率分别为75.00%和62.94%。进一步增大液固比稀土元素浸出率变化不大。为了防止产生过多工艺废水，减少能耗，故选取最佳液固比为10∶1。

图6 不同液固比对稀土元素Y和Eu浸出率的影响

2.4 盐酸浓度对灯用三基色荧光粉中稀土元素浸出率的影响

由图7可知，Y和Eu浸出率随着盐酸浓度不断增加呈现出先上升后逐渐平衡的趋势。因为随着盐酸浓度的增加，单位体积内反应物的分子数越多，其中所含活化分子数越多，反应速度也就越快。当盐酸浓度为9 mol/L时，Y、Eu浸出率分别为99.31%和88.5%，进一步增大盐酸浓度到10 mol/L时，Y、Eu浸出率略有上升但幅度不大，考虑到经济效益，选择9 mol/L盐酸为最佳浸出盐酸浓度。

图7 盐酸浓度对稀土元素Y和Eu浸出率的影响

2.5 灯用三基色荧光粉中Y和Eu浸出动力学研究

将不同温度不同时间下浸出实验的数据代入到动力学方程（2）、（3）中并进行线性拟合结果如表2和图8所示。

图8 废弃荧光粉中Y、Eu浸出动力学分析

比较图8（a）、图8（b）可得不同温度下两种模型拟合均呈现较好的线性关系，分析表2可知，扩散控制墨模型所得拟合速率常数较小，表明三基色荧光粉中稀土元素Y和Eu浸出受扩散控制。

2.6 废弃荧光粉浸出渣结构和形貌分析

废弃荧光粉浸出渣XRD结构和SEM形貌分析如图9（a）和9（b）所示，与图1相比，浸出渣XRD谱图变化不大，表明仍含有少量的稀土氧化物Y2O3、CeO2及Eu2O3，但由SEM分析可知，浸出前荧光粉表面有小凸起，且颗粒较大，而浸出渣的颗粒尺寸明显变小，表面有被酸侵蚀的现象，原有的结构被部分破坏。

图9 废弃荧光粉浸出后的XRD和SEM图

3 结论

通过向废弃荧光粉中加入盐酸和助溶剂H2O2，考察不同因素对废弃荧光粉中稀土元素Y和Eu浸出率的影响，建立动力学方程探究浸出过程中稀土的浸出行为以及浸出动力学得出以下结论。

（1）实验最佳浸出条件为浸出时间60 min、盐酸浓度9 mol/L、浸出温度80 ℃、液固比10∶1，此时Y、Eu最大浸出率分别达到99.31% 和88.50%。

（2）动力学研究表明，三基色荧光粉中稀土元素Y和Eu的浸出受扩散控制。